Cтраница 2
Она значительно более реакционноспособна, чем пентафенильные соединения; так, она разлагается водой, но менее реакционноспособна, чем фенилли-тий. При ее получении из пентафенилсурьмы и фениллития цветная реакция на фениллитий появляется только после добавления 1 моля фениллития. [16]
Позднее этим же методом были получены пентафенилмышьяк [47], пентафеиилсурьма [47] и пентафенилвисмут: соединение сурьмы было получено из тетрафенилстибонийбромида и 1 же фениллития, соединения висмута и мышьяка - из соответствующих трифенилдихлоридов и 2 молей фениллития. Найдено, что при получении пентафенилсурьмы важно, чтобы не было избытка фениллития, который имеет склонность к образованию комплексной соли 1л ( СбН5) б5Ь, содержащей шестиковалентную сурьму. [17]
Взаимодействие этого соединения с окисью серебра дает гидроокись ( СбНбЫОН, которая является очень сильным основанием, сравнимым по силе с гидроокисью натрия. При - 80 он фенилирует трифенилбор так же, как и аналогично построенные пентафенилсурьма и тетрафенилтеллур. [18]
Через 2 часа реакционную смесь гидролизуют, а затем отфильтровывают выпавшую после удаления эфира пентафенилсурьму. После перекристаллизации из циклогексана вещество плавится при 169 5 - 170 С. [19]
На ковалентную природу пентафенилсурьмы указывали низкая тем-лература плавления ( 140 С), растворимость в органических растворителях ( может быть перекристаллизована из ацетонитрила) и нерастворимость в воде. Образование пентафенилсурьмы протекает, вероятно, через стадию образования хлористого тетрафенилстибония, так как последний столь же гладко может быть превращен в пентафенилсурьму действием двух эквивалентов фениллити. [20]
Даниель и Петш [43] исследовали кинетику реакции между пентафенил-сурьмой и фениллитием, меченным тритием. После смешения реагентов в среде тетрагидрофурана очень быстро образуется ат-комплекс состава [ ( CeH5) eSb ] Li, гидролиз которого приводит к пентафенилсурьме, содержащей 5 / 6 радиоактивности фениллития, введенного в реакцию. Более длительное взаимодействие при избытке фениллития не ведет к дальнейшей замене радикалов. Эти данные авторы объясняют особо большой прочностью координационного комплекса с шестью фенильными лигандами в том случае, когда центральным атомом является сурьма. [21]
Проведение реакции при более высокой температуре или хранение реакционной смеси длительное время ведет к снижению выхода из-за наступающей симметризации. В отсутствие реактива Гриньяра соединения типа алкилтетрафенилсурьмы не симметризуются, тогда как прибавление реактива Гриньяра и еще в большей степени литийорганических соединений ведет к быстрой симметризации с образованием пентафенилсурьмы. [22]
Пентаметилсурьма образует такую же соль, но она недостаточно стабильна, чтобы ее можно было изолировать. Пентаметилсурьма не самовоспламеняется на воздухе, хотя быстро окисляется и гидролизуется; в то же время это соединение термически устойчиво и может быть перегнано в вакууме без разложения. В отличие от других органических производных пятивалентной сурьмы, молекула которых имеет строение тригональной бипира-миды с атомом сурьмы в центре, пентафенилсурьма и полученная недавно пентациклопропилсурьма, по данным рентгеноструктурных исследований, построены в форме пирамиды с квадратным основанием и атомом сурьмы в центре. [23]
Долежал, Несмеянов и Реутов [105] показали, что применение в реакции Гриньяра соответствующих фторидов R4SbF или R3SbF2 позволяет получить смешанные соединения RBSb, содержащие при сурьме неодинаковые радикалы. Скорость реакции фторидов с реактивом Гриньяра значительно больше, чем для хлоридов или бромидов и чем скорость симметризации. Кроме того, ( CeH6) 3SbX2 ( X С1 или Вг) реагирует с CeH6MgBr с образованием смеси ( CeH6) 6Sb и ( СвН6) з8Ь, тогда как труднее восстанавливающийся ди-фторид ( C6H6) 3SbF2 образует в тех же условиях только пентафенилсурьму. [24]
Все операции ведут с защитой от воздуха и влаги в атмосфере сухого азота. К эфирному раствору пентаметилсурьмы или к бензольному раствору пен-тафенилсурьмы медленно прибавляют при охлаждении водой эквивалентное-количество карбоновой кислоты. При R СН3 течение реакции, проводимой при 0 - 20 С, контролируют по объему выделившегося метана. В опытах с пентафенилсурьмой для завершения процесса реакционную смесь нагревают 5 час. После удаления растворителя полученные вещества очищают кристаллизацией из эфира, смесей эфира с пентаном или сублимацией в вакууме. Так были получены ( приводятся R R, т.пл., т.кип., выход): СН3, СН3, 50 - 51 С, 45 С / 0 1 мм, 92 %; СН3, Н, 76 С ( с разд. Синтезированные вещества гигроскопичны, низкоплавки, легко растворяются в малополярных растворителях и имеют свойства ковалентно-построенных соединений. [25]
Физические и химические свойства этих соединений показывают, что это действительно ковалентные соединения, а не соли четвертичных катионов и фенильных анионов. Даже пентафенилсурьма имеет более низкую температуру плавления, чем практически имеют любые четвертичные соли. Соединения нерастворимы в воде и не реагируют с ней, в то время как соединения с фенилом в качестве аниона, например фениллитий, тотчас же разлагаются водой. Пентафенил-фосфор и пентафенилмышьяк можно перекристаллизовать из циклогексана, который не растворяет соли; пентафенилсурьма лучше кристаллизуется из ацетонитрила, который реагирует с фениллитием; пентафенилвисмут кристаллизуется из смеси воды и ацетона. Эти соединения, за исключением пентафенилвисмута, бесцветны; последний представляет собой порошок фиолетового цвета. Появление в присутствии трифенилвисмутдихлорида фиолетовой окраски используется как реакция на арильные реактивы Гриньяра и литийорганические соединения [48]; вероятно, это обусловлено образованием пентаарильных соединений висмута. [26]