Cтраница 1
Перегруппировки иона карбония протекают обычно посредством 1 2-сдвигов. Исходный ион может образовываться разными путями и после перегруппировки стабилизироваться различным образом. Превращения иона карбония часто сопровождаются ароматизацией. [1]
Рассмотрению перегруппировок ионов карбония посвящено много работ как оригинальных, так и обзорных. [2]
Если мигрирующая группа при перегруппировке иона карбония [ R в реакции ( 205) ] имеет асимметрический атом углерода, непосредственно связанный с р-положением в 169, то его конфигурация в ходе реакции сохраняется. [3]
Важной особенностью этой изомеризации является перегруппировка бутильного иона карбония. [4]
Если мигрируют алкильные группы при перегруппировке ионов карбония, то промежуточный ион также можно изобразить мостиковой структурой, которую часто называют неклассическим иоиом карбония. Его строение приведено ниже, причем связи с углеродом показаны пунктирными линиями. [5]
Факторы, определяющие характер и размеры такой перегруппировки иона карбония в присутствии кислоты, пока неизвестны. [6]
Однако в данном случае миграция метильной группы с перегруппировкой иона карбония б в ион карбония в происходит не под влиянием разницы величин индукционных эффектов у функциональных групп этих ионов. [7]
Эти новые представления существенно дополняют старые представления о перегруппировках ионов карбония. Сама локализация заряда определяется как термодинамическими факторами ( устойчивостью различных образующихся углеводородов), так и стереоэлектронными факторами, определяющими пространственную возможность локализации заряда. Последнее обстоятельство, очевидно, и будет определять скорость изомерных перегруппировок. [8]
Рассмотренный пример изомеризации транс-2 3-диметилнорбор-нана интересен тем, что здесь скорость перегруппировок ионов карбония превышает скорость их стабилизации, что ведет к реакции, протекающей по согласованному механизму без образования промежуточных соединений. [9]
Представляется интересным сопоставление данных об ОМС замещенных фенильных групп, полученных для перегруппировки долгоживу-щих ионов карбония, с литературными данными по ОМС этих групп в условиях короткой жизни карбониевых ионов, в частности, в реакциях сольволиза, сопровождающихся перегруппировками. Поэтому, говоря формально о карбониевых ионах в этих случаях, мы имеем в виду частицы с развивающимся карбониевым центром, который одновременно гасится соседней арильной группой. [10]
К сожалению, в литературе недостаточно данных об эффектах заместителей у С0 для перегруппировок долгоживущих ионов карбония, чтобы можно было установить количественный ряд влияния. Большинство данных относится к перегруппировкам карбониевых ионов в условиях короткой жизни, в частности, при реакциях сольволиза и дегидратации. В этих случаях правомерность каких-либо выводов об эффектах заместителей у С определяется прежде всего тем, насколько справедливо предположение о согласованном механизме перегруппировки. [11]
В рамках настоящего обзора вопрос о влиянии среды ( аниона, растворителя) на скорость перегруппировок ионов карбония имеет два основных аспекта. Во-первых, для установления зависимостей между строением долгоживущих ионрв карбония и скоростями 1 2-сдвигов мигрантов необходима стандартизация условий, идеальным было бы изучение кинетики перегруппировок при постоянстве среды. Поскольку это не всегда возможно, встает вопрос об оценке влияния изменения среды на скорость. Во-вторых, возникает вопрос, в какой мере эти зависимости могут быть перенесены в условия короткой жизни карбониевых ионов. Поскольку такой тип влияния подразумевает значительные изменения в структуре иона, можно условно отнести его к факторам строения. [12]
Несомненно, что интересы многих исследователей еще в течение длительного времени будут сосредоточены в области перегруппировок ионов карбония, одной из бурно развивающихся областей современной органической химии, и в результате их усилий будет создана стройная теория этих реакций, которая станет неотъемлемой частью общей теории реакционной способности органических соединений. [13]
Таким образом, результаты опытов по изотопному уравниванию, по нашему мнению, лишь указывают на относительные скорости перегруппировок ионов карбония. [14]
Следует заметить, что положение атома азота таково, что он неизбежно принимает участие в структуре образующегося в результате перегруппировки иона карбония. Наличие атома азота ( или другого гетероатома), более удаленного от места, в котором происходит расширение кольца, видимо, будет сказы-вать меньшее влияние на течение реакции. [15]