Cтраница 2
При этом сразу становится очевидным, что перегруппировка всегда конкурирует как с реакцией отщепления, которая исключает возможность перегруппировки, так и с возможным сочетанием не вступившего в перегруппировку иона карбония с основанием. [16]
В отличие от аномальной миграционной способности атома водорода ОМС этильной группы при 1 2-сдвиге к а-оксикарбониевому центру имеет нормальное значение ( СгН5: СН3 - 7), близкое к значениям, полученным для перегруппировок долгоживущих ионов карбония, в которых карбониевые центры, окружены лишь углеродными атомами, в том числе для вырожденной перегруппировки 9-алкил - 9 10-диметилфе-нантренониевых ионов. [17]
В настоящем обзоре сделана попытка рассмотрения данных о скоростях 1 2-сдвигов в рамках вышеизложенного подхода. Будут рассмотрены перегруппировки долгоживущих ионов карбония, а также перегруппировки, в ходе которых предполагается образование нестабильных карбониевых ионов или подобных им структур. Мы не ставили цель дать исчерпывающую сводку имеющихся данных, однако хотели бы надеяться, что основные работы, относящиеся к рассматриваемому вопросу, нашли здесь свое отражение. [18]
Миграция арильного радикала осуществляется в результате выталкивающего влияния отрицательно заряженного атома кислорода. В остальном реакция аналогична перегруппировкам ионов карбония. Бензиловая перегруппировка может рассматриваться как непосредственная иллюстрация того, что карбонильная группа частично обладает характером иона карбония. [19]
Однако влияние среды на скорости перегруппировок ионов карбония, как правило, очень мало. Например, скорость внутримолекулярного 1 2-сдвига атома водорода в гексаметилбензолониевом ионе, генерированном в виде гептабромдиалюмината в неполярных растворителях - циклогексане и гексафторбензоле [131], по-видимому, не отличается от таковой для растворов в кислотных системах HF-ВРз или HF-SbFs. К тому же циклобутенильные ионы были генерированы впоследствии в сильнополярных средах ( H2SO4, HSO3F) [145-148], однако ни в одном из этих случаев не наблюдались перегруппировки путем 1 2-сдвигов заместителя. Таким образом, ингибирование 1 2-сдвигов в циклобутенильных ионах не может быть обусловлено эффектами среды, причины запрета заложены в самой структуре этих ионов. Хотя эти причины до сих пор не выяснены, в литературе имеются предположения на этот счет, кажущиеся вполне оправданными. [20]
Карбониевые ионы рассматриваются как переходные состояния и для реакций расщепления, катализируемых кислотными центрами. Вследствие более высокой энергии активации реакции крекинга перегруппировка иона карбония перед разрывом углеродной цепи осуществляется при более высоких температурах, чем изомеризация. [21]
Когда конечный продукт гидролизуют кислотой, 98 % азота ни-трильной группы выделяется в виде аммиака - N15, изотопный состав которого эквивалентен изотопному составу исходного нитрита. Таким образом, в данных условиях образование 4-нит-рофенилцианамида протекает полностью по механизму перегруппировки иона карбония. [22]
Главные продукты реакции, а именно камфеи и ею гидрат, являются результатом обычной реакции Демьянова; вследствие бициклического строения этого соединения расширение цикла, не содержащего аминогруппы, одновременно приводит к уменьшению второго цикла. Кроме тою, образуется около 20 % () - а-терпинеола ( XXV); разрьш трансаннулярпого мостика также может быть объяснен с помощью перегруппировки иона карбония. Из изоборниламина образуются только камфеп и его гидрат. [23]
Главные продукты реакции, а именно камфен и его гидрат, являются результатом обычной реакции Демьянова; вследствие бициклического строения этого соединения расширение цикла, не содержащего аминогруппы, одновременно приводит к уменьшению второго цикла. Кроме того, образуется около 20 % () - а-терпинеола ( XXV); разрыв трансаннулярного мостика также может быть объяснен с помощью перегруппировки иона карбония. Из изоборниламина образуются только камфен и его гидрат. [24]
Эту схему не так легко отвергнуть, как может показаться на первый взгляд. Дело в том, что время жизни 3-оксикарбониевого иона ( 59), промежуточно образующегося в ступенчатой схеме, значительно меньше времени жизни исходного а-оксикар бониевого иона, и поэтому обычные методы, например кинетический изотопный метод, здесь, видимо, неприменимы. Некоторые данные, полученные при изучении перегруппировок дол-гождвущих ионов карбония, можно рассматривать как свидетельство против схемы согласованных сдвигов. [25]
Тот факт, что бельгийские исследователи [44] не смогли наблюдать пинаколиновую перегруппировку тетракис ( п-хлорфен. Это наглядно демонстрирует преимущество непосредственных измерений скоростей перегруппировок ионов карбония в условиях долгой жизни для установления количественного ряда ОМС. Величина коэффициента р ( - 4 5 при - 60; - 3 1 при 25) указывает на весьма высокую чувствительность скорости перегруппировки к электронным эффектам заместителя X и согласуется с предположением, что переходное состояние подобно фенониевому иону ( ср. В пользу этого может свидетельствовать также тот факт, что для ионов ( 13) ( Arn - CH3C6H4) и ( 13) ( Arrt - CH3OC6H4) не наблюдается проворота мигранта ( Х - фенильного кольца) относительно связи С9 - С при 1 2-сдви-ге к карбониевомуцентру ( ср. К сожалению для иона ( 13) ( Аг - СНзОСбН4) не удалось получить экспериментального значения константы скорости вырожденной перегруппировки, поскольку она чрезвычайно велика даже при низких температурах, несмотря на вероятное уменьшение донорной способности метоксигруппы в сильнокислой среде ( ср. [26]
Когда раствор диазометана медленно добавляют по каплям при перемешивании к холодному раствору хлористого я-ни-трофенилдиазония в метаноле, насыщенному хлористым литием, в результате реакции получают с выходом 85 % п-нитрофенил-гидразон хлороформаля. Происходит таутомеризация азоконфи-гурации в гидразон до или после захвата иона хлора, остается неясным. Чтобы проверить, какие конкурирующие реакции протекают: 1) захват хлор-иона ионом карбония или 2) перегруппировка иона карбония, - применяют обратный порядок добавления реактивов. Ряд полученных кристаллических продуктов показывает, что с 1 молем соли - диазония реагирует более 1 моля диазометана. Поскольку ультрафиолетовый спектр соединения сходен со спектром л-нитроанилина, а инфракрасный спектр указывает на наличие нитрильной группы, вероятная структура этого соединения отвечает метил-4 - нитрофенилциан-амиду, который также образуется при реакции 4-нитрофенилциан-амида с диазометаном. Можно считать вполне вероятным, что при образовании этого соединения захват аниона конкурирует с внутримолекулярной перегруппировкой активного иона карбония. Предложенный механизм включает в качестве стадии новую секстетную инверсию, дополняющую собой такие известные перегруппировки, как, например, перегруппировки Бекмана, Вольфа и Гофмана. [27]
Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония: отранс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, о, неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [28]
Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония: отранс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, о, неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [29]