Cтраница 1
Перегруппировка Лоссена происходит легче в присутствии хлористого тиснила, что еще больше подчеркивает ее сходство с перегруппировкой кетоксимов. [1]
Перегруппировка Лоссена происходит легче в присутствии хлористого тионила, что еще больше подчеркивает ее сходство с перегруппировкой кетоксимов. [2]
Перегруппировка Лоссена заключается в разложении гидроксамовв. Перегруппировка Лоссена существенно облегчается при введении в молекулу гидроксамовой кислоты триметилсилильных и хлорсилильных групп. [3]
Эта реакция, названная перегруппировкой Лоссена, нашла лишь небольшое применение в синтезе [27, 169, 170] и не имеет никаких определенных преимуществ по сравнению с реакциями Курциуса, Гофмана и Шмидта. [4]
По аналогии с перегруппировкой Гофмана при перегруппировке Лоссена - превращении производных гидроксамовых кислот в изоцианаты - также возможно получение лишь устойчивых к гидролизу изоцианатов. [5]
Другие реакции, приводящие к изоцианатам ( например, перегруппировки Лоссена и Шмидта), также могут быть изменены аналогичным образом для синтеза мочевины и ее производных. Смесь амина, моноокспда углерода и нитросоединения превращаются в мягких условиях с хорошим выходом в мочевины в присутствии металлоорганических реагентов. [6]
Считают, что при этом одна из групп гидроксамовой кислоты претерпевает перегруппировку Лоссена в изоцианат, который присоединяет другую группу гидроксамовой кислоты. Дальнейший гидролиз дает 3-оксибензоиленмочевину; последняя может быть также получена из о-карбэтоксифенилуретана и гидр-оксиламина ( см. схему на стр. [7]
Предположение о существовании промежуточных соединений одновалентного азота было впервые выдвинуто в XIX столетии для объяснения протекания перегруппировок Лоссена и Курциуса. Эти промежуточные соединения, обычно называемые в настоящее время нитренами [101], были обнаружены и исследованы с помощью современных физических методов, и их нередко включают в схемы реакций. Хотя нет сомнения, что нитрены могут существовать в твердых матрицах при низких температурах, доказательства того, что они в качестве самостоятельных промежуточных соединений принимают участие в реакциях, протекающих в растворах, иногда не вполне строги. Осложняющим обстоятельством является то, что в реакциях могут участвовать как синглетные, так и триплетные нитрены, хотя эти частицы обладают различным характером реакционной способности. [8]
При действии оснований [225] или иногда просто при нагревании [226] Оацилпроизводные гидроксамовых кислот превращаются в изоцианаты по реакции, называемой перегруппировкой Лоссена. [9]
Перегруппировка Лоссена заключается в разложении гидроксамовв. Перегруппировка Лоссена существенно облегчается при введении в молекулу гидроксамовой кислоты триметилсилильных и хлорсилильных групп. [10]
Механизм перегруппировки Лоссена подобен механизму реакций Гофмана и Курциуса. [11]
По-видимому, существует аналогия между ct - сульфонилкарбе-нами и оксокарбенами, с одной стороны, и а-сульфонилнитренами и ацилнитренами, с другой стороны. В обоих случаях ацильное производное легко перегруппировывается соответственно в кетены ( перегруппировка Вольфа) или изоцианаты ( перегруппировка Лоссена), в то время как аналогичные перегруппировки а-сульфо-нилпроизводных происходят лишь в малой степени. [12]
По-видимому, существует аналогия между сс-сульфонилкарбе-нами и оксокарбенами, с одной стороны, и а-сульфонилнитренами и ацилнитренами, с другой стороны. В обоих случаях ацильное производное легко перегруппировывается соответственно в кетены ( перегруппировка Вольфа) или изоцианаты ( перегруппировка Лоссена), в то время как аналогичные перегруппировки а-сульфо-нилпроизводных происходят лишь в малой степени. [13]
Взаимодействие изоцианатов ( 114) со спиртами проходит быстро и количественно ( и используется для характеристики спиртов); реакция с фенолами медленнее, но может катализироваться третичными аминами. К другим используемым методам получения относятся образование изоцианата in situ при перегруппировке Курциуса ацилазида схема ( 62), реакция амидов с тетра-ацетатом свинца [78] или перегруппировка Лоссена для получения карбаматов, которые не чувствительны к присутствию оснований. N-Незамещенные карбаматы могут быть получены по схеме ( 59) из циановой кислоты ( 114, RH), однако карбамат может реагировать далее со второй молекулой циановой кислоты. [14]
Изучение механизма изомеризации неустойчивого промежуточного соединения I определенно показало, что во время перемещения группы R от углерода к азоту она никогда не становится совершенно свободной. Тот же самый чистый оптический изомер можно получить из азида ( - j -) 2-метил - З - фенилпропионовой кислоты путем перегруппировки Курциуса [ И ] и из производных ( - -) 2-метил - 3-фенилпропио-нилгидроксамоврй кислоты путем перегруппировки Лоссена. [15]