Перегруппировка - макромолекул
Cтраница 2
Рассмотрим теперь процессы релаксации при объемной деформации. В ряде экспериментов [148, 179] было замечено, что если сосуд заполнить структурированной жидкостью ( например нефтью с асфальтено-смоли-стыми примесями), а затем создать в сосуде избыточное давление и герметически закрыть его, то давление в сосуде медленно падает до некоторого стационарного значения. Релаксационные процессы такого рода связаны с перегруппировкой макромолекул и кластеров, образованных ими. При быстром сжатии такая система претерпевает мгновенную упругую деформацию, величина которой определяется коэффициентом объемной упругости среды в начальном состоянии. Затем происходит медленная перегруппировка структурных единиц различной сложности, что за счет уплотнения среды приводит к некоторому уменьшению ее объема и, как следствие, к некоторому уменьшению давления. [16]
Рассмотрим теперь процессы релаксации при объемной деформации. В ряде экспериментов [22, 32] было замечено, что если сосуд заполнить структурированной жидкостью ( например, нефтью с ас-фал ьтено-смолистым и примесями), а затем создать в сосуде избыточное давление и герметически закрыть его, то давление в сосуде медленно падает до некоторого стационарного значения. Релаксационные процессы такого рода связаны с перегруппировкой макромолекул и кластеров, образованных ими При быстром сжатии такая система претерпевает мгновенную упругую деформацию, величина которой определяется коэффициентом объемной упругости среды в начальном состоянии. [17]
Рассмотрим теперь процессы релаксации при объемной деформации. В ряде экспериментов [26, 27] было замечено, что если сосуд заполнить структурированной жидкостью ( например, нефтью с асфальтено-смолис-тыми примесями), а затем создать в сосуде избыточное давление и герметически закрыть его, то давление в сосуде медленно падает до некоторого стационарного значения. Релаксационные процессы такого рода связаны с перегруппировкой макромолекул и кластеров, образованных ими. При быстром сжатии такая система претерпевает мгновенную упругую деформацию, величина которой определяется коэффициентом объемной упругости среды в начальном состоянии. Затем происходит медленная перегруппировка структурных единиц различной сложности, что за счет уплотнения среды приводит к некоторому уменьшению ее объема и, как следствие, к некоторому уменьшению давления. [18]
На более поздних стадиях процесса или при повышенных концентрациях расчетные кривые отклоняются от экспериментальных точек. Как отмечают авторы [30] это связано с образованием на поверхности раздела фаз полистирол - воздух адсорбционного слоя диметилсилоксановых звеньев, который они определяют как равновесный. Количественную интерпретацию этой стадии процесса, которая, несомненно, обусловлена конфор - мационными перегруппировками макромолекул на поверхности раздела, авторы дать не смогли. [19]
Резюмируя все сказанное, можно утверждать, что при установлении адсорбционного равновесия на межфазных поверхностях раздела активную роль играют как диффузия макромолекул из объема в поверхностный слой, так и конформационные перестройки макромолекул в самом поверхностном слое. При малых концентрациях полимера и на ранних стадиях процесса скорость достижения равновесного состояния лимитируется диффузией. При больших же концентрациях полимера в объеме или на заключительной стадии процесс лимитируется конформа-ционными перегруппировками макромолекул в адсорбционном слое. [20]
 |
Релаксация напряжения в полимерах. [21] |
Деформация полимера изменяет конфигурацию и вызывает сложную перегруппировку цепных молекул, связанную с преодолением сил взаимодействия между ними. Если, например, быстро растянуть образец полимера на динамометре на 100 % и выключить динамометр, то возникшее напряжение с течением времени будет уменьшаться. Падение напряжения ( рис. 70) указывает на то, что макромолекулы, выведенные из равновесных положений в момент деформации, переходят к новым состояниям равновесия не сразу, а постепенно. Перегруппировка макромолекул зависит от их молекулярного веса и конфигурации и не может происходить мгновенно, а требует определенного времени. [22]
 |
Релаксация напряжения в полимерах. [23] |
Деформация полимера изменяет конфигурацию и вызывает сложную перегруппировку цепных молекул, связанную с преодолением сил взаимодействия между ними. Если, например, быстро растянуть образец полимера на динамометре на 100 % и выключить динамометр, то возникшее напряжение с течением времени будет уменьшаться. Падение напряжения ( рис. 68) указывает на то, что макромолекулы, выведенные из равновесных положений в момент деформации, переходят к новым состояниям равновесия не сразу, а постепенно. Перегруппировка макромолекул зависит от их молекулярной массы и конфигурации и не может происходить мгновенно, а требует определенного времени. [24]
 |
Развитие деформации во Дии как и Время падения НЗ-времени. [25] |
Деформация полимера изменяет конфигурацию и вызывает сложную перегруппировку цепных молекул, связанную с преодолением сил взаимодействия между ними. Если, например, быстро растянуть образец полимера на динамометре на 100 % и выключить динамометр, то возникшее напряжение с течением времени будет уменьшаться. Падение напряжения ( рис. 68) указывает на то, что макромолекулы; выведенные из равновесных положений в момент деформации, переходят к новым состояниям равновесия не сразу, а постепенно. Перегруппировка макромолекул зависит от их молекулярной массы и конфигурации и не может происходить мгновенно, а требует определенного времени. [26]
Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного - расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается: в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное ( кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [27]
Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается, в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное ( кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами, и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [28]
Опытами также установлено, что изучаемая система обладает памятью. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что после установления равновесия в конце опыта давление в контейнере сбрасывалось до нуля и через определенное время вновь поднималось прессом до первоначальной величины. Если время выдержки при нулевом избыточном давлении не превышало времени релаксации, определенного в начале опыта, то повторное снижение давления практически не наблюдалось. В этом случае возрастает время релаксации, так как полимерная система частично релаксирует, поэтому увеличивается энергия, необходимая для перегруппировки макромолекул. [29]
Опытами также установлено, что система обладает памятью. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что после установления равновесия в конце опыта давление в контейнере сбрасывалось до нуля и через определенное время вновь поднималось прессом до первоначальной величины. Если время выдержки при нулевом избыточном давлении, определенное в начале опыта, не превышало времени релаксации, то повторного снижения давления практически не наблюдалось. Как и следовало ожидать, в этом случае возрастает время релаксации, так как при медленном нагружении напряжения частично релаксируют с увеличением энергии, необходимой для перегруппировки макромолекул, вследствие чего увеличивается и время релаксации. [30]
Страницы: 1 2 3