Cтраница 2
Было установлено, что при перегруппировке окиси 1-бензоил - 2-фенилзтклена бензоильная группа перемещается, а фенильная группа не изменяет своего положения. [16]
Существует ряд перегруппировок, вполне аналогичных пинаколиновой. Одна из них, а именно перегруппировка замещенной окиси этилена в карбонильные соединения, происходит под влиянием кислот. [17]
При применении некоторых окисей вместо карбонильных соединений могут иметь место перегруппировки. Было показано, что бромистый цинк вызывает перегруппировку окиси в альдегид, который затем реагирует с этиловым эфиром бромуксусной кислоты, образуя эфир оксикис-лоты. [18]
Перегруппировки, рассмотренные в этом разделе, заключаются в 7 перемещен и и водорода, алкила или арила к электроноакцептор-ному атому углерода. Сюда относятся перегруппировка Тиффено, пинаконовая перегруппировка, перегруппировка окиси этилена и другие аналогичные перегруппировки. Они образуют довольно однородную группу реакций, для которых следует рассмотреть правила, определяющие направление перегруппировки. Нельзя сказать, что хотя бы одна из перегруппировок является общим методом получения альдегидов. Наоборот, они представляют собой методы, имеющие ограничения, и применимы только в отдельных случаях. [19]
При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Симоне и Вербанк175 показали - что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира. [20]
При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Симоне и Вербаик175 показали, что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира. [21]
Направление раскрытия окисного цикла при перегруппировках в общем может быть предсказано довольно просто на основании относительной легкости ионизации двух углерод-кислородных связей окиси. Кислород-углеродные связи окисей этиленов алифатического ряда по легкости разрыва могут быть расположены в следующий ряд: третичные вторичные первичные. Это правило иллюстрируется на примерах перегруппировки окисей изобу-тилена и триметилэтилена. [22]