Cтраница 2
На схеме 12.5 приведены некоторые типичные примеры евободкоради-кальнъгх реакции, в которых отмечены значительные количества продуктов перегруппировок радикалов. [16]
Для реакции высших альдегидов в соответствии с той или другой из этих двух схем требовалось бы отщепление или перегруппировка радикала R. Поскольку такой ход процесса кажется очень маловероятным, за исключением тех случаев, когда R-водород, то образования продуктов реакции подобного типа для конденсации высших альдегидов едва ли можно ожидать. [17]
Установлено, что изменение густоты вулканизационной сетки при утомлении определяется типом каучука, характером вулканизационной системы и зависит от направления вторичных процессов перегруппировки радикалов, образующихся при распаде полимерных цепей и мостичных связей. [18]
Следует отметить, что введение фтора в тригалогенметильную группу непредельных соединений [9] ( табл. 1, № 7 и 8) затрудняет перегруппировку изучаемых радикалов и наряду с перегруппированными продуктами образуются и неперегруппированные продукты присоединения. [19]
Использование тозилатов спиртов в качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения имеет то преимущество, что тозилаты даже разветвленных и непредельных спиртов алкили-руют без перегруппировок радикала. [20]
Как в жидкой [25], так и в газовой [26] фазе начальной стадией распада перекиси ди-трег-бутила является разрыв связи - О - О - с образованием двух трег-бутоксирадикалов; за этой реакцией следуют конкурирующие между собою реакция перегруппировки радикала и реакция отрыва атома водорода от какого-либо вещества, которым может быть сама молекула перекиси или молекула растворителя. [21]
Часто предполагают, что свободные радикалы тоже способны к таким перегруппировкам. Вероятно, возможность перегруппировки радикала определяется не только присутствием в нем углерода с неспаренным электроном, но и строением, временем существования и другими факторами. [22]
Ацилпиррдли н другие производные пиррола, у которых атсм иодарола иминнпй группы замещен раднкалпм кислоты, получаются при изаимодействнн пирролкалия с хлоран гидридам и или ангидридами кислот. При повышенной температуре йдесь 1-яиже происходит перегруппировка радикала к углеродному атому, с образованием ссоти чстиую ги изомсртюго пнррнл-алкилк топа или [ [ иррплхаришюной кислоты. [23]
Отметим однако, что Хюсген [12] занял критическую позицию по отношению к этой схеме. С другой стороны, Ури и Уилт [13] допускают подобного рода миграции атома галоида ( перегруппировки радикала) для того, чтобы объяснить результаты, полученные ими при изучении фотохимических реакций метилового эфира диазо-уксусной кислоты с галоидозамещенными метанами. При фотохимической реакции этого эфира с хлороформом или бромтрихлорметаном образуются соответственно метиловые эфиры ос р р-трихлорпропионовой кислоты и 3-бром-а р р-трихлорпропионовой кислоты. [24]
Установленное нами явление стимулировало новые исследования по перегруппировкам в жидкофазных радикальных реакциях, приведшие к другим примерам изомеризации органических радикалов. Авторы открытия совместно с сотрудниками лаборатории элементооргани-ческого синтеза Института элементоорганических соединений АН СССР исследовали как изомеризацию радикалов с 1 2-миграцией хлора, так и новые типы перегруппировок радикалов. Определены основные закономерности изомеризации, выведен ряд относительной стабильности хлоралкильных радикалов, показано, что этот ряд противоположен ряду относительной стабильности алкильных радикалов. Квантовомеханические расчеты подтвердили, что изомеризованные радикалы более термодинамически стабильны, чем исходные. [25]
Последние сопротивляются, например, действию самой крепкой азотной кислоты, хотя бы R содержал вторичные водороды. Что касается передвижения фенилов к одному углероду в дихлордпфенилглпколе1а и бепзпле, то хотя в них только по две единицы сродства средних углеродов связаны с другими углеродами п остаточное сродство не так подвижно, как i ппнаколинах, по перегруппировка радикалов вызывается здесь свойством фенила, являющегося обыкновенно углеродны... [26]
Исследования с метилмалонил - СоА, специфически меченным 13С и 14С, показали [121, 122], что перегруппировка в сукцинил - СоА включает внутримолекулярный 1 2-переход тиоэфирной группировки. Проведено [121] сопоставление реакции метилмалонил - СоА - мутазы с перегруппировкой Урри-Хараша ( например: Ме2СРЬС Н2 - - Me2C CH2Ph) и высказано предположение, что в ферментативной реакции также принимают участие радикалы. Однако хорошо известные перегруппировки р-арилалкильных радикалов коренным образом отличаются от радикальных механизмов, возможных для метилмалонил - СоА - мутазы и любых других AdoCb l - зависимых перегруппировок. В случае р-арилалкильных радикалов возможно образование мостикового интермедиата, у которого потеря резонансной энергии ароматического кольца частично компенсируется повышенной стабилизацией радикального центра. [27]
Представление об изомеризации радикалов возникло и стало разбиваться фактически сразу же после установления существования свободных радикалов и роли, которую они играют в различных химических превращениях. Однако в то время доказательств реальности процесса такого рода фактически не было. Приводимые в литературе заключения о существовании перегруппировок радикалов были сделаны на основании рассмотрения строения исходных веществ и продуктов реакции, что значительно затрудняло установление истинного механизма процесса. Этот недостаток в значительной степени устранен в 60 - х годах, когда исследования в области радикальной изомеризации были направлены на идентификацию радикальных центров. [28]
Льюисом сделана также попытка объяснения свойств классических сопряженных систем. R состоянии пониженной стабильности, согласно его взглядам, находятся и простые связи, примыкающие к кратным. Здесь он ссылается, например, на перегруппировки радикалов, происходящие, как правило, по соседству с местом ненасыщенности. [29]
Если применять для реакции со свободными радикалами холодные зеркала теллура или ртути, то в обоих случаях образуются производные метила. Предполагается, что последние являются вторичными продуктами процесса, как и в случае разложения метана. Было, кроме того, показано, что метиленовые радикалы образуются также при разложении пропилена. Вероятно они являются продуктом перегруппировки радикала пропилидена, получающегося первоначально. [30]