Cтраница 1
Перегруппировка Смайлса ( уравнение 158) представляет собой внутримолекулярную реакцию нуклеофильного ароматического замещения; эта реакция обычно осуществима при наличии в ароматическом кольце активирующей нитрогруппы. [1]
Перегруппировка Смайлса ( уравнение 12 [1]; X углерод -, кислород - или азотсодержащий нуклеофил) представляет собой пример внутримолекулярного нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода. [2]
Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере S02Ar - уходящая группа, АгО - - нуклеофил, а нитрогруппа служит для активирования орто-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогруппой в орто - или ара-положении. [3]
Перегруппировка Смайлса вещества А в хлористом метилене промотируется комплексом едкого кали с 18-краун - 6-эфиром. Интересно, что в этих условиях с выходом 28 % можно выделить соединение Б, обычно нестабильное в условиях перегруппировки Смайлса. [4]
При перегруппировке Смайлса в водном щелочном растворе с выходом, близким к количественному, происходит внутримолекулярное арилоксилирование ( см. ссылку [84] к гл. [5]
В случае перегруппировки Смайлса [284] в щелочной среде от атома углерода в ароматическом ядре отделяется электроотрицательный мостик - X - , который замещается атомом Y - сопряженным основанием некоторого кислотного центра YH, расположенного по другую сторону мостика в исходной молекуле. [6]
В отличие от перегруппировки Смайлса в этом случае легко происходит миграция неактивированного ароматического остатка, в частности нафтила. [7]
В отличие от других случаев перегруппировки Смайлса ( см. 7.1.4, 7.1.5, 8.2) в данном примере внутримолекулярному нуклеофильному замещению подвергается неактивированное ароматическое кольцо. [8]
Реакцией внутримолекулярного аминирования с замещением арилоксигруппы является перегруппировка Смайлса. Перегруппировка протекает через спироциклические сг-комплексы ( см. разд. На первой стадии сульфонамидная группа внутримолекулярно замещается алкоксигруппой, после чего гидролитически отщепляется суль-фит-ион и при второй перегруппировке алкоксигруппа замещается аминогруппой. [9]
Одна из таких перегруппировок, а именно, перегруппировка Смайлса, уже рассматривалось нами в гл. Другая подобная реакция заключается в образовании М М - диариламнноэфиров при кипячении в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля. Эта реакция называется перегруппировкой Чепмена. [10]
Изучение сравнительного влияния различных заместителей в различных положениях кольца на легкость перегруппировки Смайлса подтверждает ее принадлежность к реакциям нуклеофильного замещения. Скорость бимолекулярного нуклеофилыюго замещения зависит, естественно, не только от степени нуклеофилыюсти атакующего реагента и от полярного и пространственного влияния заместителей, но также и от природы отщепляемой группы. Вопрос этот достаточно сложен. [11]
Соединения со структурой типа I под влиянием оснований претерпевают перегруппировку, известную как перегруппировка Смайлса. [12]
Другим интересным примером ароматического нуклеофильного замещения, протекающего по механизму присоединения - отщепления, является перегруппировка Смайлса орто-метилднарилсулъфонов в сульфиновые кислоты в присутствии н-бутиллития. Эта внутримолекулярная перегруппировка включает образование спироциклического карбаниоиного о-комплекса, распад которого приводит к соли сульфиновой кислоты ( В. [13]
Другим интересным примером ароматического нуклеофиль-ного замещения, протекающим по механизму присоединения - отщепления, является перегруппировка Смайлса ор / ио-метилди-арилсульфонов в сульфиновые кислоты в присутствии и-бутил-лития. Эта внутримолекулярная перегруппировка включает образование спироциклического карбанионного ст-комплекса, распад которого приводит к соли сульфиновой кислоты ( В. [14]
В настоящее время известно много примеров синтеза замещенных фен-тиазина из соответствующих дифениламинов или из полученных перегруппировкой Смайлса замещенных дифенилсульфидов. [15]