Cтраница 2
При перемешивании сульфонамидов типа В в дихлорметане с 18-крауном - 6 и твердым гидроксидом калия они претерпевают перегруппировку Смайлса с образованием соединений С. [16]
Эфиры фенолов, активированные электроноакцепторной группой, могут превращаться в замещенные ароматические амины в результате внутримолекулярной реакции ( перегруппировка Смайлса) [ С. [17]
Замещение аминогрупп встречается довольно редко. В частности, такое замещение протекает при некоторых внутримолекулярных перегруппировках ( перегруппировка Смайлса) ( разд. [18]
Перегруппировка Смайлса вещества А в хлористом метилене промотируется комплексом едкого кали с 18-краун - 6-эфиром. Интересно, что в этих условиях с выходом 28 % можно выделить соединение Б, обычно нестабильное в условиях перегруппировки Смайлса. [19]
Их дальнейший метаболизм приводит к двум вариантам дибензофуранов, о которых подробнее будет сказано далее ( разд. Аналогично, гидроксилирование по С61 ведет к изомерным сложным эфирам 3.87, а ацильная миграция в их молекулах - к лшш-депсидам типа В. Они, в свою очередь, способны вступать в перегруппировку Смайлса, преврашаясь в тип В дифениловых эфиров. У последних расположение карбоксильной и одной из фенольных гидроксильных групп таково, что они легко образуют трицикяические лактоны, называемые депсидонами. [20]
Следует указать и на другую характерную особенность ферроцена как ароматической системы: это его полная неспособность претерпевать обычные ароматические перегруппировки с миграцией функциональной группы к углеродному атому кольца. Ферроценилметиламмоний способен к перегруппировке Стивенса [61], которая не затрагивает ароматического кольца. Однако эти эфнры не способны к перегруппировке Соммлэ. Ферроценилмезитилсульфон при действии бутиллития распадается, но не приводит к перегруппировке Смайлса. [21]
Фенотиазин ( 218) получают нагреванием дифениламина с серой, предпочтительно в присутствии иода или хлорида алюминия как катализаторов. В качестве осерняющих агентов могут быть использованы также дихлорид дисеры, дихлорид серы или тионилхлорид, но в этих случаях реакция осложняется хлорированием. Рассматриваемый метод является достаточно общим, но некоторые дифе-ниламины, особенно 2-замещенные, не осерняются. Из 3-заме-щенных дифениламинов получаются как 2 -, так и 4-замещенные фенотиазины, причем 2-изомеры обычно отличаются более высокими температурами плавления. Аминодифенилсульфиды, имеющие лабильные 2 -заместители ( галоген или нитрогруппа), циклизуются с образованием фенотиазинов в щелочной среде. В случае о-нитро-соединений и некоторых 2 4-дигалогензамещенных циклизации предшествует перегруппировка Смайлса [60] ( схема 85), однако другие о-галогензамещенные подвергаются нормальной конденсации ульмановского типа. [22]
Феноксазины обычно получают конденсацией о-аминофенолов, о-гидроксидифениламинов или о-аминодифениловых эфиров. Феноксазин получают также при нагревании о-аминофенола с пирокатехином. Полагали, что пирокатехин служит лишь источником протонов, однако это не согласуется с образованием несимметрично замещенных феноксазинов при нагревании замещенных пирокатехинов с о-аминофенолом. Дихлор-3 5-динитробензол конденсируется с о-аминофенолом, давая 1 3-ди-нитрофеноксазин. Гидроксидифениламины циклизуются в ра з личных условиях. Наличие заместителя в положении 6 способствует переводу молекулы в конформацию, благоприятствующую циклизации, алкилирование аминогруппы также облегчает протекание этой реакции. Наиболее эффективно реакция идет при нагревании натриевой соли упомянутого гидроксидифе-ниламина в диметилсульфоксиде. Такой же реакции в присутствии оснований подвергаются и некоторые 2-амино - 2 4 -динитродифе-ниловые эфиры, причем циклизации предшествует перегруппировка ( подобная перегруппировке Смайлса) в изомерный 2-гидрокси-дифениламин. [23]