Cтраница 2
Как при орто-перегруппировке аллилового эфира 2 4 6-тридей-терофенола, так и при пара-перегруппировке аллилового эфира 2 6-диметил - 4-дейтерофенола получался фенол, содержащий дейтерий в гидроксильной группе [81]; это указывает на переход во время процесса перегруппировки водорода от ядра к кислороду. [16]
При разложении комплекса, перегруппировок водорода и хлора, образуются хлорамин и уксусная кислота. [17]
Пик молекулярного иона в этом спектре имеет т / е 115, и, следовательно, неизвестное соединение содержит семь атомов углерода. Фрагмент ( М - 15) с т / е 100 может соответствовать только потере метильной группы, а так как двойной а - и С-N - разрыв, сопровождающийся перегруппировкой водорода, дол жен включать, как минимум, потерю 43 массовых единиц, то два интенсивных пика с т / е 100 и 58 могут отвечать ионам, образовавшимся соответственно в результате простого - разрыва ( с потерей СН3 - группы) и перегруппировочного процесса. [18]
Простой ( без перегруппировки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом ( см. стр. Если наблюдаемая масса осколочного иона отличается на единицу от ожидаемой массы, получающейся при простом распаде ( например, осколка с четным массовым числом из молекулярного иона с четным массовым числом), то это указывает на перегруппировку водорода, сопровождающую фрагментацию. Пики перегруппировочных ионов можно узнать при рассмотрении следствия из азотного правила ( разд. Таким образом, пик счетным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом, получается в результате двух распадов, которые могут сопровождаться перегруппировкой. [19]
В ином отношении интересны интенсивные пики ионов ( СНз) в спектрах 1 3-диоксолана и его 2-метилпроизводного. Единственным другим соединением, в спектре которого имеется большой пик ионов с массой 15, является 1 4-диоксан. Механизм образования этих пиков неясен. Можно видеть, что многие ионы в рассматриваемых масс-спектрах образуются с миграцией атомов водорода, и это усложняет структурное определение по масс-спектру, полученному на приборе с низкой разрешающей силой. В таких спектрах до некоторой степени приходится использовать некоторый избыток в значении масс кислородсодержащих ионов по сравнению с соответствующими углеводородными ионами в качестве способа определения положения кислородных атомов в молекуле. Ни в одном из спектров не наблюдается перегруппировок атомов углерода или кислорода, и поэтому точное измерение масс всех пиков в спектре позволяет часто очень просто установить положение кислородных атомов. Они включают ряд ионов, образованных с перегруппировкой водорода. Наличие во всех ионах одного углеродного и одного кислородного атома и отсутствие ионов, содержащих С2 и О2, свидетельствует о чередовании атомов углерода и кислорода в цепи и указывает на присутствие более чем одного атома кислорода. Это подтверждается отсутствием тяжелых ионов типа С3О или СО3, а также отсутствием молекулярных ионов. Аналогично сказанному большой пик ионов ( С4Н7) в спектре 4-метил - 1 3-диоксана играет важную роль при расшифровке структуры этого соединения. [20]