Cтраница 1
Перегруппировка Фишера - Хеппа является основным способом получения вторичных С-нитрозоариламинов [102] и поэтому имеет большую препаративную ценность. [1]
Эта реакция известна как перегруппировка Фишера - Хеппа. Нитрозогруппа всегда перемещается в пара-положение [104], и если это положение блокировано, перегруппировка не происходит. [2]
Легко видеть, что перегруппировка Фишера - Хеппа открывает удобный путь для введения нитрозогруппы в ароматическое кольцо вторичных ароматических аминов. [3]
Под действием кислот арилнитрозамины подвергаются перегруппировке Фишера - Геппа. [4]
Поскольку основным способом получения ПНДФА является перегруппировка Фишера - Хеп-па, патентная литература отражает главным образом совершенствование этого метода. [5]
Известны по крайней мере два случая перегруппировки Фишера - Хеппа в гетероциклической системе, содержащей два гетероатома. [6]
Подтверждено участие растворителя как реагента в перегруппировке Фишера - Хеша. Показано, что селективность перегруппировки определяется устойчивостью алкилнитрита - продукта взаимодействия нитрозирующей частицы и растворителя. [7]
Получение ПНДФА на производстве осуществляют, используя перегруппировку Фишера - Хеппа ( см. гл. Существует непрерывный способ получения ПНДФА, согласно которому вначале получают Л - нитрозо-дифениламин, который затем перегруппировывается в ПНДФА. Для этого раствор дифениламина в трихлорэтилене охлаждают и подают в реактор на нитрозирование, которое осуществляется при интенсивном перемешивании. В реактор поступает 19 - 21 % - ная серная кислота и 38 - 39 % - ный водный раствор нитрита натрия. Процесс ведут при 20 - 30 С. Реакционную массу подают из реактора в дозреватель, а затем - в сепаратор. Верхний слой после нейтрализации раствором едкого натра поступает на распылительную сушку. Раствор TV-нитрозодифениламина в трихлорэтилене подают в реактор, в котором под действием метаноль-ного раствора соляной кислоты осуществляется перегруппировка Фишера-Хеппа. Для завершения реакции реакционную массу пропускают чераз ряд реакторов, а затем подают в нейтрализатор. Нейтрализацию в нем солянокислого раствора 20 % - ным раствором NaOH осуществляют при 20 - 30 С до такой степени, чтобы образовалась натриевая соль ПНДФА. Нейтрализованную массу подают в отстойник. [8]
Ж-6 и Ж-7 посвящены перегруппировкам ( соответственно бензидиновая и индольная перегруппировки Фишера) разных типов, которые тем не менее идут под влиянием кислотных катализаторов. Ж-8 рассмотрена анионная перегруппировка ( реакция Стивенса), а в разд. [9]
Для ацилгидразонов кетонов2, где ни аминонитрильное расщепление, ни перегруппировка Фишера не могут иметь места, при действии кислот Льюиса наблюдается диспропорционирование с образованием азина и диацилгидразина. [10]
Наиболее распространенным способом получения вторичных ароматических нитрозоариламинов до недавнего времени была перегруппировка Фишера - Хеппа ( см. гл. По этому способу на первой стадии осуществляется TV-нитрозирование вторичного ароматического амина, а на второй перегруппировка образовавшегося TV-нитрозосоединения в С-нит-розосоединение. [11]
Исследования проводились со специально синтезированными для этих целей алкшшитритами в уславших перегруппировки Фишера - Хеипа, в которых она протекает с различной степенью селективности. Исследования по перегруппировке N-нитрозодифениламина показали, что с высокой селективностью проходит перегруппировка в ( метаноле, аде образуется метшшитрит по реакции ( 4), ив пропаноле, где получается прдаилнитрит. Невысока селективность в условиях низких начальных концентраций N-нитрозоамина в бутаноле, еде образуется бутиошитрит, и в этаксиэтанше - зтаксиатгалнитрит. [12]
В случае третичных анилинов динитрозопроизводные рассмотренных выше соединений получали реакцией нитрозирования соответствующих аминов, а в случае вторичных - перегруппировкой Фишера - Хеппа. [13]
Это делает первую стадию перегруппировки алкиланилинов аналогичной первой стадии перегруппировки по Ортону, а, возможно, также перегруппировки диазоаминов и перегруппировки Фишера - Хеппа. Следует отметить, что если R представляет собой алкильную группу, претерпевающую внутримолекулярную перегруппировку ( например, изобутил в трет-бутил), то такая перегруппировка все же происходит не в молекуле алкилгалогенида. [14]
Первичные или вторичные N-нитроанилины при нагревании с разбавленной кислотой подвергаются нитраминной перегруппировке и дают главным образом соответствующие о-нитроариламины наряду с небольшим количеством пара-изомера. Ориентация продуктов заметно отличается от таковой в случае перегруппировки Фишера - Хеппа ( см. разд. Механизм нитраминной перегруппировки не выяснен. Существуют две точки зрения. [15]