Перегруппировка - фишер
Cтраница 2
Был сделан вывод, что перегруппировка может быть межмолекулярной - следствием взаимодействия двух молекул нитрозамина между собой. Однако в других работах Э, 32, 33 ] было показано, что перегруппировка Фишера - Хсппа носит внутримолекулярный характер и реакция имеет первый порядок по нитрозамину. [16]
Превращение соединения XIII в XIV является простым тауто-мерным превращением, а действительным окислением является образование соединения XV из XIV. Образовавшийся на этой стадии ариламин ArNH2, несомненно, более основен, чем гидразин RNH-NHAr, и поэтому связь N-N расщепляется даже в присутствии слабой кислоты. Условия для этого расщепления подобны условиям, необходимым для бензидиновой перегруппировки и индольной перегруппировки Фишера. [17]
 |
Влияние концентрации хлористого водорода на разложение бутилнитрита. Температура 20 С, растворитель - бута-нол, . ( C4H9ONO 0 02 моль / л. [18] |
Полученные данные по разложению алкилнитритов хорошо согласуются с результатами перегруппировки М - нитрозо-дифениламина в тех же условиях. Сопоставление экспериментальных кривых превращения бутилнитрита и М - нитрозоди-фениламина IB условиях низких концентраций показывает их полное совпадение. Полученные данные служат подтверждением того, что разложение аш килнитрита в значительной степени ответственно за селективность перегруппировки Фишера - Хепста. [19]
Нитрозирование первичных ароматических аминов обычно затрагивает аминогруппу, приводя к ее диазотированию, но некоторые амины, не содержащие электроноакцепторных заместителей, например ос-нафтиламин [17], нитрозируются в положение 4 ядра, если в качестве нитрозирующего агента используют нитрозилсер-ную кислоту. Подобная же реакция протекает в некоторых случаях ( например, для 2 3-диметиланилина) и при использовании обычного реагента, азотистой кислоты. В обычных условиях реакции, однако, образуются N-нитрозамины, которые можно ввести в перегруппировку Фишера - Хеппа, приводящую к С-нитрозоариламинам ( см. разд. Ни одна из этих реакций не дает удовлетворительных выходов. [20]
Предполагали, что протонированная форма ЛГ-нитрозопроизводного денитрозируется, после чего происходит С-нитрозирование. NH NH2, МНз), перегруппировка все равно происходит. При введении в раствор нуклеофильных частиц ( С1 -, Br % SCN -, H2NCSNH2) выход 4-нитрозопроизводного ( 130) уменьшается, а выход jV - метил - З - метоксианилина ( 128) увеличивается. Таким образом, нитрозаммониевый ион ( 127) участвует в двух параллельных реакциях: обратимой реакции денитрозиро-вания при атаке нуклеофила и необратимой внутримолекулярной перегруппировке через 0-комплекс ( 129), в, которой нуклео-фил не участвует. Механизм миграции нитрозогруппы при превращении нитрозаммониевого иона ( 127) в о-комплекс ( 129), возможно, подобен механизму миграции нитрогруппы при нитраминовой перегруппировке ( см. разд. В свете этих результатов представляются недостаточными аргументы в пользу межмолекуляр-ного механизма на основании удачной формально-кинетической модели, построенной на его допущении [443], Перегруппировку Фишера - Хеппа используют в практических целях при получении 4-нитрозодифениламина ( для последующего восстановления в 4-аминодифениламин - промежуточный продукт в производстве антиоксидантов), 5-гидрокеи - 2-метил - 4-нитрозо - ЛГ-этил-анилина ( для синтеза оксазиновых красителей), 3-нитрозокар-базола из ЛГ-нитрозокарбазола. [21]
Страницы: 1 2