Cтраница 1
Перегруппировки аллиловых эфиров в карбонильные соединения и карбонилсодержащих непредельных соединений в эфиры, так же как и чисто углеродных диеновых систем, протекают при участии шести атомов через переходное перициклическое состояние, имеющее форму кресла. [1]
Перегруппировка аллиловых эфиров протекает гладко по уравнению ( 2) при 200, причем присутствие катализатора не является обязательным. [2]
Перегруппировка аллиловых эфиров под действием кислот Льюиса является, очевидно, полярной реакцией, протекающей с образованием иона аллилкарбония. [3]
Перегруппировка аллиловых эфиров енолов дает возможность получить аллилкетоны или альдегиды с у, б-положением двойной связи без примеси винильных изомеров. Последнего типа перегруппировки были открыты Клайзеном на других примерах, о них речь будет ниже. [4]
Клайзен открыл перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в соответствующие аллилзамещенные фенолы. [5]
Проводимая термическим путем перегруппировка аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену [10] не протекает ни по радикальному, ни по ионному, ни по я-комплексному механизму, а является подлинной внутримолекулярной перегруппировкой. [6]
Изучение с помощью наиболее современных методов исследования перегруппировки аллиловых эфиров фенолов по Кляйзену наглядно показывает, насколько велики трудности на пути к надежному истолкованию механизма реакций. Установлено, что существуют чисто внутримолекулярные реакции, и, наконец, вновь выявляется роль таутомерной фенолам циклодиеноновой формы, о которой уже упоминалось выше при обсуждении ароксилов ( см. стр. [7]
Описаны и более сложные перегруппировки, как; например, перегруппировка аллиловых эфиров о-аллилфенолов. [8]
Клай-зен [1481] первый указал на то, что открытые нм перегруппировки аллиловых эфиров фенолов типа Аг-0 - СН2 - СН: СН3 представляют собой почти полную аналогию превращениям, имеющим место в случае эфиров энолов. Нательсоном 11482 ] было установлено, что при кипячении о-крезплдиизобутилевого эфира ( 2 2 4 -триметил - 4 -о - крезоксипентапа СН3С ( СПз) а СН2 - С ( СН3) а-0 - СвН4 ( СН3) со смесью хлористого цинка и соляной кислоты он превращается в дпмзо-бутил-о-крезоя. Нательсоном [1483] было затем также установлено, что при температуре. Оба указанных типа перегруппировок имеют много общего между собой, и поэтому их удобнее всего рассматривать одновременно [ см. примечание 121, стр. Сдвиг Фриса имеет большое практическое значение, так как при помощи этой реакции получают целый ряд цепных фенолкего - НОБ. Зависит это от того, что, как это было уже указано самим Фрисом, шюдевие ацетильной группы, и н особенности замещенной, удается гораздо легче через стадию образовании эфиров фенолов, так как сами фенолы при действии хлористого алюминия дают в результате реакции ряд нежелательных продуктов. При указанных синтезах, так же как и при всех аналогичных реакциях, необходимо, конечно, считаться с тем, в какое положение др т к другу вступают гидроксильная н аиильная группы. В более простых случаях ацильнан группа легко встает, против ожидания, в о-положенпе. Лз ацетильного производного фенола можно поэтому сравнительно легко и с удовлетворительным выходом получить 0-оксиацетофенон. [9]
Наконец, возможны случаи, как и при рассмотренной выше перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, когда молекулы ABC и ВСА сами по себе достаточно стабильны и тогда они и являются начальной и конечной формой. В этих случаях обе крайние ступени отсутствуют и остается лишь средняя. Такие перегруппировки в целом протекают внутримолекулярно. Они не требуют реактивов и характеризуются очень малой чувствительностью к добавкам, катализаторам и к изменению состава среды. Эти особенности мы встречаем, например, в аллилфениловой перегруппировке, внутримолекулярное течение которой было доказано изотопным методом. [10]
При перегруппировке аллиловых эфиров фенолов присутствие катализаторов не является обязательным. [11]
Так, перегруппировка аллиловых эфиров ускоряется кислотами как минеральными, так и органическими [15, 18, 34], что указывает на возможность течения процесса с отщеплением кислотного остатка. [12]
Так, перегруппировка аллиловых эфиров ускоряется кислотами, как минеральными, так и органическими [15, 18, 35], что указывает на возможность течения процесса с отщеплением кислотного остатка. [13]
При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Симоне и Вербанк175 показали - что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира. [14]
При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Симоне и Вербаик175 показали, что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира. [15]