Cтраница 2
Для перегруппировки фепилаллилового эфира в изомерный аллилфенол аллиловый эфир кипятят в атмосфере индиферентного газа ( углекислота i-ши водород) до тех пор, пока погруженный в него термометр не станет показывать температуры кипения аллилфенола. Скорость перегруппировки очень сильно зависит от температуры кипения фени-лаллилового эфира. Наиболее ниэкокипящий фепилалилловый эфир ( температура кипения 191) требует для перегруппировки 5 - 6-часового кипячения; в случае аллиловых эфиров с более высокой точкой кипения ( выше 250) перегруппировка происходит очень скоро, часто с бурным вскипанием. Однако в последнем случае выхода вследствие образования смолистых промежуточных продуктов значительно ниже, чем при медленно протекающей перегруппировке нижекипящих аллиловых эфиров. [16]
Работы Клайзена относятся к самым различным областям органической химии. Из наиболее известных его трудов можно назвать ацилирование карбонильных соединений, перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в соответствующие аллилзамещенные фенолы, получение ко - ричной кислоты, синтез производных пиразола и изоксазола, приготовление оксиметиленовых производных ацетоуксусного и малонового эфиров. [17]
В этой группировке атомов двойная связь в правой, части формулы может быть алифатической двойной связью, как в эфирах енолов [1, 8, 9] и аллилвиниловых эфирах j 10 ], или же может входить в состав ароматического кольца, как в эфирах фенолов. При изменении положения или характера двойных связей перегруппировка Клайзена становится невозможной. Эти обобщения основаны ( частично) на следующих наблюдениях. Аллилциклогексшювый эфир [11], метиловый эфир О-пропилацетоуксусной кислоты [1,12] и н-пропилфениловнй эфир выдерживают нагревание без перегруппировки. Замена двойной связи в аллильной группе тройной связью ведет к потере способности к перегруппировке [13, 14]; так, фенилпропаргиловыс зфиры CflHBOCHgC CH не перегруппировываются при нагревании, хотя при этом и образуется небольшое количество фенола и других продуктов разложения. Бензилфсншювыс афиры CeH: CH2OCfiHs содержат нужную группировку атомов, но не перегруппировываются в условиях, при которых происходит перегруппировка аллиловых эфиров [13, 15]; при более жестких условиях перегруппировка все же имеет место [16], по при этом образуется смесь op / по - и яйро-замещеппых фенолов, в то время как аллиловые эфиры перегруппировываются почти исключительно в ор / ло-изомеры, если одно из о. [18]