Перегруппировка - алкильная группа
Cтраница 2
Практическая ценность алкилирования по Фриделю - Крафтсу очень велика, но она ограничивается следующими тремя обстоятельствами. Во-первых, существует возможность образования смесей продуктов в результате перегруппировок алкильных групп. Для случая алкилгалогенидов, алканолов и алкеной, содержащих длинные цепи, это является правилом, что было доказано путем изучения природы образующихся продуктов. Например, в масс-спектре первичных алкилбензолов обнаруживается интенсивный пик С7Н - иона, однако этот пик отсутствует в спектрах продуктов, получаемых при алкилировании бензола пентанолом-1, 2-метилбутанолом - 1 и другими алканолами, которые способны давать карбоний-ионы, склонные к перегруппировке в более разветвленные ионы. Во-вторых, если вводимая группа оказывает активирующее влияние на кольцо, то она может способствовать протеканию нежелательной реакции дальнейшего замещения. В-третьих, реакция обратима, что имеет значение для случая алкилирования алкилбензолов ( гл. [16]
Практическая ценность алкилирования по Фриделю - Крафтсу очень велика, но она ограничивается следующими тремя обстоятельствами. Во-первых, существует возможность образования смесей продуктов в результате перегруппировок алкильных групп. Для случая алкилгалогенидов, алканолов и алкенов, содержащих длинные цепи, это является правилом, что было доказано путем изучения природы образующихся продуктов. Например, в масс-спектре первичных алкилбензолов обнаруживается интенсивный пик С7Н - иона, однако этот пик отсутствует в спектрах продуктов, получаемых при алкилировании бензола пентанолом-1, 2-метилбутанолом - 1 и другими алканолами, которые способны давать карбоний-ионы, склонные к перегруппировке в более разветвленные ионы. Во-вторых, если вводимая группа оказывает активирующее влияние на кольцо, то она может способствовать протеканию нежелательной реакции дальнейшего замещения. В-третьих, реакция обратима, что имеет значение для случая алкилирования алкилбензолов ( гл. [17]
Реакция Кочн представляет собой один из наиболее важных в синтетическом отношении примеров окисления радикала с переносом лиганда, роль которого выполняет галогенид-ион. Отличительная особенность окисления с переносом лиганда состоит в том, что эта реакция происходит без перегруппировки алкильной группы. [18]
Реакция Кочи представляет собой один из наиболее важных в синтетическом отношении примеров окисления радикала с переносом лиганда, роль которого выполняет галогенид-ион. Отличительная особенность окисления с переносом лиганда состоит в том, что эта реакция происходит без перегруппировки алкильной группы. [19]
Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил изопропил этил метил. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя - Крафтса ( см. гл. Алканы, циклоалканы и арены, разд. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [20]
Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг -, С1 - и 1 - дают различные соотношения выходов орто - и ара-продуктов. Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппированную структуру ( чего и следует ожидать, если они образуются по механизму S - 2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилиро-вания по Фриделю-Крафтсу ( реакция 11 - 13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. [21]
Группы, в большей степени способные нести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном, состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбо-ниевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. [22]
 |
Перегруппировка к положительному атому кислорода. [23] |
Группы, в большей степени способные нести положительный заряд, перемещаются наиболее легко. Следовательно, мигрирующая группа в переходном состоянии реакции перегруппировки должна приобретать в какой-то мере характер карбо-ниевого катиона. Это достойно упоминания, поскольку при перегруппировках алкильных групп к углероду с недостатком электронов наблюдается несколько иная последовательность мигрирующей способности. [24]
Анион, по-видимому, если и играет какую-нибудь роль, то очень незначительную, особенно в водных системах. В промежуточном карбониевом ионе ( в уравнении реакции формула иона заключена в квадратные скобки) может происходить миграция гидрид-иона с образованием нового карбониевого иона, способного затем распадаться с потерей протона и образованием гексена-3. Такой процесс не требует промежуточного образования гексена-2. Другое объяснение предусматривает предварительное образование гексена-2 с последующим присоединением и потерей протона, которая приводит к искомому гексену-3. Миграция гидрид-иона, несомненно, происходит с большой скоростью. Однако, поскольку присоединение и потеря протона протекают одновременно, процесс изомеризации может включать оба механизма, но, вероятно, с преобладанием первого. Для катализированной кислотами изомеризации олефинов характерны перегруппировка алкильных групп ( при использовании разветвленных олефинов) и реакции полимеризации. [25]
Страницы: 1 2