Cтраница 3
Как уже отмечалось, производные 1 4-бенздиазепинов в ходе реакций претерпевают различные перегруппировки и изомеризации. Мы, рассматривая химические свойства 1 4-бенздиазепинов, останавливались на некоторых известных перегруппировках соединений данного класса ( см. с. Представляют интерес и другие перегруппировки 1 4-бенздиазепинов. [31]
Дальнейшие исследования показали, что при дегидратации метил-бутилкарбинола I над нейтральной окисью алюминия, основным продуктом реакции является нормальный алкен II. Следовательно, перегруппировка связана с применением кислотного катализатора. Механизм этой и многих других перегруппировок, катализируемых кислотами, был выяснен благодаря исследованиям Вагнера1 в области терпенов и Меервейна2, показавшего общий характер этих перегруппировок. [32]
Кембелл, Лич и другие авторы работ [239, 243] изучали превращение 3 3-диметилбутена - 1 ( 26) при - 125 С на цеолитах NaX, CaX, СиХ и СеХ, которое приводит к образованию продуктов скелетной изомеризации: 2 3-диметилбутену - 1 ( 27) и 2 3-диметилбутену - 2 ( 28); среди продуктов отсутствовали - метилпентены. Согласно постулированному механизму, реакция протекает через образование катионов 29 и 30, причем вторичный катион 29, как и можно было ожидать, быстро превращается в третичный катион 30 путем 1 2-сдвига. Перегруппировки 30 в малоразветвленный изомер при этом не происходит, так как она, как и любая другая перегруппировка типа Б, потребовала бы дополнительной энергии активации. [33]
Энергия активации в реакциях соединения определяется величиной е /, соответствующей среднему расстоянию в активированном комплексе. Иногда этой величиной можно пренебречь, как, например, в случае реакций соединения атомов или радикалов, когда энергия активации весьма мала или даже равна нулю. Это правило применимо лишь к таким мономолекулярным реакциям, при которых не происходит электронного перехода или других перегруппировок внутри молекулы, приводящих к уменьшению энергии активации. [34]
Можно считать, что существенной и определяющей характеристикой перегруппировки Кляйзена является протекание процесса через циклическое переходное состояние, содержащее атом кислорода и пять атомов углерода. Очевидно, что примеры таких реакций должны быть как в алифатическом, так и в ароматическом ряду. Кляйзена, которая наблюдается только в ряду ароматических соединений, за собственно перегруппировкой Кляйзена следует подобная же, но уже другая перегруппировка, протекающая через циклическое переходное состояние с шестью атомами углерода. Эта перегруппировка имеет самостоятельное значение и ее не надо рассматривать как связанную с собственно перегруппировкой Кляйзена и только в ароматических системах. Такая перегруппировка будет рассмотрена в следующем разделе. [35]
II рода обусловливает рецемизацию в кам-фенном ряду. В то же время, в результате одновременных перегруппировок вначале I рода, а затем II рода образуется d - камфен-гидрат ( VII), а затем d - камфен ( VIII) В зависимости от преобладания той или другой перегруппировки получаются препараты камфена, имеющие различную онтич. [36]
II рода обусловливает репемизацию в кам-фешюм ряду. В то же время, в результате одновременных перегруппировок вначале I рода, а затем II рода образуется d - камфен-гидрат ( VII), а затем d - камфен ( VIII) В зависимости от преобладания той или другой перегруппировки получаются препараты камфена, имеющие различную оптич. [37]
Ботнер-Бай и Фридман [92], используя 15N, показали, что азот, связанный с углеродом в RCON N N, становится связанным с R в продукте перегруппировки. Это приводит к выводу, что миграция R происходит внутримолекулярно. ОН Cl N02) ясно показывает влияние полярности на подвижность мигрирующей группы, аналогичное найденному для других перегруппировок. Кроме того, как показано ниже, реакция и в стереохимическом отношении подобна перегруппировкам Гофмана и Лоссеня. [38]
Лзпуорт ( 1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а - в Y-положение в системе с двойной связью между р - и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую кислоту путем а. Следующим а у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое пара-положение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто - или пара-положение кольца. [39]
Приведенный механизм позволяет также предсказать, какой остаток будет предпочтительно перемещаться при перегруппировке несимметричных производных бензила. Если с одним из фенильных остатков связан - / - или - М - заместитель, то нуклеофильная активность соседнего карбонильного углерода увеличивается ( см. также стр. Поэтому атака ионом гидроксила или алкоксила преимущественно направляется в это положение, причем вытесняется соответствующий фенильный остаток. Итак, перемещается более негати-вированный фенильный остаток [ ср. Это достойно внимания, так как при других перегруппировках ( ср. В табл. 59 даны относительные скорости перемещения некоторых замещенных фенильных остатков при перегруппировке бензиловой кислоты. [40]