Cтраница 3
Понятие молекулярная перегруппировка объединяет целый ряд различных явлений, которые по своей сущности сильно различаются. С методической точки зрения, основной интерес представляет, однако, не механизм различных перегруппировок, а их исходные и конечные продукты. [31]
Понятие молекулярные перегруппировки не является строго определенным. Этот термин был предложен еще до создания теории химического строения для обозначения таких процессов, при которых нарушался принцип наименьшего структурного изменения во время реакции. Установление механизмов многих процессов, отнесенных по этому признаку к молекулярным перегруппировкам, выявило, что наряду с реакциями, при которых действительно происходит изменение структуры той части молекулы, которая, казалось, должна была оставаться неизменной, существуют двух - или многостадийные процессы, при которых отдельные стадии протекают без нарушения указанного принципа, а в целом процесс приводит к образованию соединений, не отвечающих по структуре исходным, т.е. как бы протекает с нарушением этого принципа. [32]
Многие молекулярные перегруппировки могут объясняться механизмом 1 2-сдвига, который очень сходен с реакциями замещения с участием группы соседней с реагирующим атомом углерода. Различие состоит в том, что мигрирующей группой является углеводородная группа вместе с электронами связи. [33]
Область молекулярных перегруппировок почти так же обширна, как и сама органическая химия. Поэтому мы и не будем пытаться охватить весь предмет, а ограничимся кратким обсуждением некоторых специальных проблем, для которых концепция резонанса особенно полезна. [34]
Значение молекулярных перегруппировок очень велико, особенно в синтетической органической химии. Эти процессы могут конкурировать с нормально протекающими реакциями и обуславливают получение соединений с нарушением принципа наименьшего изменения структуры. [35]
Отсутствие молекулярной перегруппировки при пиролизе 12-кетохола-новой кислоты установлено на основании наблюдения, что дегидронорхолен может быть окислен до кетокислоты207, которая дает при восстановлении по Кижнеру2fis продукт, идентичный норхолановой кислоте. Кенэуэй и Кук 70, получившие незадолго до того синтетические канцерогенные вещества, считали возможным, что очень близкие по строению продукты могли бы получиться при циклизации боковой цепи желчных кислот. Независимо от них Кук и Хэзльуд268 получили метил-холантрен из дегидронорхолена и установили строение полученного углеводорода, превратив его окислением и последующим декарбокси-лированием в диметилбензантрахинон, идентифицированный синтезом. В схеме 18, приведенной ниже, разобран улучшенный синтез272, являющийся наилучшим препаративным методом получения этого углеводорода. [36]
Избежать неожиданной молекулярной перегруппировки на одной из стадий и получить неизмененное ядро фенил-1 2 4-оксадиазола при применении синтезов Янга - Джонсона и Фалька не удается. Ниже будут приведены данные, показывающие, что метод Фалька не всегда может быть однозначным ( стр. [37]
При молекулярных перегруппировках, как правило, образуется только один из нескольких теоретически возможных изомеров ( стр. [38]
Обсуждается механизм молекулярных перегруппировок ( реори-ентации и перекристаллизации), приводящих к наблюдаемым эффектам, в частности к появлению ряда добавочных максимумов на кривой зависимости емкости от растяжения. Предполагается, что растяжение образца приводит к изменению спектра времен релаксации, особенно в низкочастотной области потерь. [39]
К числу молекулярных перегруппировок мы но относим, однако, все те реакции, и результате которых образуются новые связи между углеродными атомами; так, например, к ним не относится получение о-то лун дина иг метилапилипа по способу Гофмана [1018]; очень многие и. [40]
Другой вид молекулярной перегруппировки под действием света - фототаутомеризация заключается во внутримолекулярном перемещении атома водорода. Освещение 2 - ( 2 4 -динитробензил) пиридина в адсорбированном состоянии или охлажденного р-ра приводит к появлению устойчивой голубой окраски в результате образования фототаутомера. [41]
Что касается молекулярных перегруппировок, то они представляют собой реакции внутреннего замещения, зависящие от тех же факторов, что и реакции простого замещения. Направление, по которому протекают эти реакции, часто зависит от их механизма. [42]
В результате другой молекулярной перегруппировки С2 - С5, также с сужением цикла, конструируется каркас кубитана. В этом ряду известен углеводород кубитен 2.499, входящий в состав секрета надчелюстных желез африканского термита Cubitermes umbratus. Синтезируются кубитаны и некоторыми кораллами. [43]
Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных ( а) связей и образование одной двойной ( я) связи. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. [44]