Cтраница 3
Подобная схема, предложенная впервые Меервейном и Штраусом, подтверждается тем, что протеканию подобных перегруппировок способствуют все влияния, благоприятствующие образованию ионов. [31]
Как показали более поздние исследования, проведенные с синтетическими стероидными соединениями ( Бахман), подобные перегруппировки происходят потому, что транс-конфигурация колец С и D не допускает образования двойной связи в пятичленном кольце; в случае цис-соединения колец С и D возможна дегидратация, не сопровождающаяся перегруппировкой. [32]
На основании этого авторы выводят заключение, что препятствующее действие группы во время реакции не прекращается и что поэтому при подобных перегруппировках свободный радикал не возникает. [33]
Отметим, что в отсутствие р-атома серы в заместителе при азоте ( то есть в случав циклопентильного и циклогексильного заместителей) подобная перегруппировка не имеет места. [34]
Хотя мы знаем слишком мало о факторах, влияющих на образование таких перегруппировочных ионов, чтобы точно предсказать массы осколков, образующихся в каждом частном случае, подобные перегруппировки могут дать полезную информацию о длине углеродных цепей, соединяющих ароматическое ядро с частью молекулы COOR. Сложные эфиры такого типа, где углеродные цепи очень коротки ( например, С2Н5ОСОС6Н4СН2СООС2Н5), при распаде образуют спектры, сходные со спектрами сложных эфиров терефталевой кислоты. [35]
В случае соединений ( 16) и ( 2) наибольшую интенсивность имеют пики углеводородных фрагментов с т / г 82 и 54 соответственно, возникновение которых связано с подобной перегруппировкой, но включающей миграцию Н - атома. [36]
Подобно тому как явлению таутомерии КСТОУНОЛОВ уподобляют таутомерию sc - кетолов, так и перегруппиролка сложных эфи-ров энолов находит себе аналогию в явлении, стиранном с перемещением ацильных групп, которое имеет большое значение в химии Сахаров. Подобные перегруппировки встречаются, однако, не только в группе сахарои, но известны та иже ив случаи простых полиоксисоедигиений и, вероятно, являются также причиной той трудности, с которой сопряжепо получение иуомерных моно - и дигглнцеридов ( стр. [37]
Подобно тому как явлению таутомерии кетоенолов уподобляют таутомерию с-кетолов, так и перегруппировка сложных эфиров енолов находит себе аналогию в явлении, связанном с перемещением ацильных групп, которое имеет большое значение в химии Сахаров. Подобные перегруппировки встречаются, однако, не только в группе Сахаров, но известны также и в случае простых полиоксисоединений, и, вероятно, являются также причиной той трудности, с которой сопряжено получение изомерных моно - и ди-глицеридов ( стр. [38]
Ндшгственный пример миграции арильной группы п реакции сгюбоднорадикального присоединения наблюдается мри присоединении н-мас 1яного альдегида к 3 3-дифенилбутену - 1, результате чего образуется пропил-2 3-дифенилбутилкетон [ 151, вероятно, согласно приведенному ниже уравнению. Подобные перегруппировки можно было бы ожидать и в других сравнимых системах, но это, однако, еще не исследонано. [39]
Единственный пример миграции арильной группы в реакции свободнорадикалыюго присоединения наблюдается при присоединении н-масляного альдегида к 3 3-дифенилбутену - 1, в результате чего образуется пропил-2 3-дифенилбутилкетон [15], вероятно, согласно приведенному ниже уравнению. Подобные перегруппировки можно было бы ожидать и в других сравнимых системах, но это, однако, еще не исследовано. [40]
В этих случаях образуются а-галогенсульфиды. Подобная перегруппировка происходит также, когда молекула содержит семиполярную связь 8 - С, напр. [41]
В случае ( -) - сативена мигрирует 5 - pro - ( R) - водородный атом ( Нд) мевалоната, а в случае энг-лонгифолена - Ь - pro - ( S) - водородный атом. Подобные перегруппировки отмечались и у других сесквитерпеноидов, включая кулморин, авоцеттин и дендробин. [42]
При 200 6С ф нилаллиловый эфир перегруппировывается в 2-аллил-фенол. Подобная перегруппировка Кляйзена ( 1912 г.) [2,2.15] наблюдается и в случае других арилаллиловых эфиров. Обычно аллильная группа мигрирует в opro - положение, но если оно занято, то получаются п-изомеры. [43]
Схема коацервацни, г - г. [44] |
Тогда связанная ими вода освободится, и белковая частица окажется лишенной внешней оболочки, благодаря чему коагуляция станет возможной. Подобная перегруппировка белковой молекулы приводит не только к потере гидрофильное, но и к изменению ряда других свойств. [45]