Структурная перегруппировка

Cтраница 4

Облучение полиэтилена вызывает ряд молекулярных перегруппировок в химической структуре полимера. Вместе со значительными изменениями типа ненасыщенных групп и их распределения сравнение ИК-спектров индуцированных радиацией химических изменений, протекающих на воздухе и в вакууме, показало, что присутствие кислорода заметно влияет на структурные перегруппировки при облучении. Из ИК-спектров облученных монокристаллов, приготовленных двумя различными способами, были определены расположение винильных групп в кристаллах и устойчивость образца к действию излучения. [46]

Циклооктатетраен оказался весьма реакционноспособным соединением. Некоторые его реакции сопровождаются глубокими изомерными превращениями самого углеродного скелета. Наиболее часто это происходит в различных реакциях присоединения, причем структурная перегруппировка восьмичленного цикла прежде всего выражается в образовании производных бицикло - ( 0 2 4) - октана. [47]

Степень перегруппировки зависит от строения катиона и характера реакционной среды. Захпат карбение-вого иона нуклеофилами обычно является процессом с низкой энергией активации, так что только очень быстрые перегруппировки могут протекать в присутствии иуклеофилов. В отличие от этого в нснуклеофильной среде, в которой карбенневые ионы могут иметь большее время жизни, между карбениевыми ионами, связанными структурными перегруппировками, устанавливается равновесие. Этим объясняется тот факт, что в сверхкислой среде обычно наблюдается наиболее устойчивый из возможных ионов. [48]

Зависимость константы Хаг. [49]

Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью - звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [50]

В одном предельном случае ( как показано в табл. 1) структура воды рассматривается как континуум, в котором вследствие изменений 0 - 0-расстояний, практически отсутствует как ближний, так и дальний порядок. В другом предельном случае для описания промежуточного порядка молекул воды в структурных единицах предполагается наличие особой структуры или смеси различных структур. Такие структуры можно рассматривать как динамические, так как они могут коллапсировать или находиться в равновесии с морем мономеров. С другой стороны, газоподобные мономеры могут и не существовать, а структурные перегруппировки происходят в результате разрыва отдельных связей, что приводит к переориентации или замещению молекул. [51]

Мы считаем ( см. раздел 4 - 3), что внутренняя и интеркомбинацион-шя конверсия происходят изоэнергетически. Поэтому в отсутствие фотореакции или переноса энергии любая возбужденная ( при поглощении света) молекула, которая не излучает света, попадает в горячее основное состояние. В растворах колебательное возбуждение теряется столь быстро, что состояние 5 может участвовать только в самых быстрых из всех возможных реакций. Можно ожидать, что некоторые мономолекулярные реакции, такие, как цис-транс-томе-ризация или структурная перегруппировка, успеют пройти за время жизни S, а бимолекулярные реакции маловероятны. Рассматриваемые ниже примеры будут относиться ( если специально не оговорено) к жидкофазным фотохимическим реакциям. [52]

Причины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада, олефины вступают в реакции полимеризации - деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации. Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеет место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис - транс-изомерия. [53]

Страницы: 1 2 3 4