Cтраница 2
Анионоидное ( нуклеофильное) замещение наблюдается при обработке едким кали при 220, причем реакция подобна бензильной перегруппировке - образуется бензойная кислота ( см. стр. [16]
Эти данные заставили Уитмора отказаться [764] в случае бензиль-ной перегруппировки от общей схемы реакций перегруппировок, предполагающей обязательное промежуточное образование карбониевых ионов, которая, как он полагал ранее [761], применима и к бензильной перегруппировке. [17]
К этой группе междумолекулярных окислений-восстановлений относятся прежде всего такие, при которых происходит одновременное окисление и восстановление или в одной молекуле или в двух молекулах в результате присоединения кислородсодержащих молекул и, прежде всего, воды, как при реакции Канниццаро или при бензильной перегруппировке Либиха. Последние реакции являются типичными реакциями гидролитического окисления-восстановления. [18]
Бензильная перегруппировка протекает через образование оксаниона при атаке дикетона и 1 2 миграции арильного остатка, вызванной возвращением электронной пары атома кислорода. [19]
Стереохимию этого соединения еще нельзя считать строго установленной. Сужение кольца В, вероятно, происходит по типу бензильной перегруппировки а-дикетонов. [20]
Образование метасахариновой кислоты, очевидно, протекает с бензильной перегруппировкой, поскольку у С ( 1) сохраняется 95 % активности. Что касается изомеризации, то результат опыта несовместим с представлением Нефа - Исбелла о бензильной перегруппировке, и здесь скорее следует предполагать рекомбинацию молекулы из первоначально возникающих фрагментов. [21]
Эти результаты указывают на различие механизмов образования сахариновых кислот с прямой и разветвленной цепью. Распределение С14 в ( б) согласуется с механизмом Нефа и Небела [156], аналогичным механизму бензильной перегруппировки. [22]
В докторской диссертации А. Е. Фаворского [2] приведено детальное обсуждение ряда реакций галогекосодержащих соединений, имеющих сходство с галогенокетонами. Сопоставление литературных и собственных данных привело к заключению, что все эти реакции совершаются через ди - и особенно моногалогено-спиртоокнси. Для монохлоркетонов и для бензильной перегруппировки, а позже и для оксикстонной перегруппировки были предложены в качестве промежуточных веществ сами ( 1-спиртоокиси. [23]
В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию со щелочами. В 8 % - ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. [24]
Необходимо отметить, что внутреннее окислительно-восстановительное дкспропорционирование может происходить в молекуле углевода под действием щелочи без разрыва углерод-углеродных связей и укорочения цепи. Этот процесс приводит, в частности, к образованию метасахариновых кислот. Механизм их возникновения представлен, по Исбеллу [12], следующими стадиями: 1) образование ендиола; 2) отщепление от него элементов воды; 3) возникновение дезоксидикетосоединения; 4) бензильная перегруппировка дикетона с образованием сахариновой кислоты. [25]
Боброва и Тихомирова [17] предложили рассматривать восстановление бензила как обратимый одноэлектронный процесс, однако их экспериментальные данные недостаточно убедительны. Из полученных Винценц-Ходковской и Грабовским результатов следует, что на первой волне всегда происходит восстановление бензила, который легко образуется в щелочной среде при случайном окислении бензоина; вторая волна отвечает восстановлению бензоина. Эти результаты подтвердили, что в щелочных растворах бензил медленно исчезает вследствие необратимой реакции ( бензильная перегруппировка. [26]