Быстрая перегруппировка

Cтраница 1

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетра-эдрического строения углеродного атома С-2. Проблема сте-реоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [1]

Начальная стадия нагружения сопровождается относительно быстрой перегруппировкой вторичных ( ван-дер-ваальсовых) связей. Особенно интенсивен этот процесс непосредственно после нагружения, когда под действием напряжения происходит исправление имеющихся несовершенств структуры, принимающей большую упорядоченность. Со временем скорость релаксации этого типа затухает, причем в результате сдвигов молекулярных сегментов пр и достаточно длительном нагружении наблюдается истинное течение. Ослабление материала, возникающее за счет перегруппировки вторичных связей, в определенной степени обратимо. Как правило, снятие нагрузки приводит к постепенному восстановлению первоначальных размеров образца. [2]

N - СН3 с последующей быстрой перегруппировкой в метилольное производное - N - СН2ОН; этот вид окисления осуществляется у слабых фосфорамидов - шрадана, димефо-кса, обладающих слабым холинэргическим действием. Указанные ферментативные процессы окисления приводят к появлению электрофильного центра в молекуле, который повышает нестабильность и, следовательно, фосфорилирующую способность соединения. [3]

Начальная стадия нагруже-ния сопровождается сравнительно быстрой перегруппировкой межмолекулярных связей. [4]

Дымящая соляная кислота83в также является средством для быстрой перегруппировки арилалкилнитрозаминов. [5]

С помощью спектроскопии ЯМР 13С можно также показать, что ряд карбокатионов претерпевает быстрые перегруппировки. Так, было установлено, что изопропильный катион 208, меченный на 50 % углеродом-13 в положении 2, претерпевает перегруппировку с периодом полупревращения 1 ч при - 60, в результате чего метка распределяется поровну между всеми тремя углеродами. [6]

Изменение концентрации кумил-пербензоата ( С0 0 05 моль / л в бензоле при 20 С в присутствии 0 05 ( кривая / и 0 025 моль / л А1С13 ( кривая 2.| Взаимодействие три. [7]

Если уменьшить концентрацию А1С13 до 0 025 моль / л, то происходит быстрая перегруппировка перэфира примерно наполовину. [8]

Однако место первоначального замещения неизвестно, хотя по аналогии с другими электрофильными реагентами кажется вероятным, что после О-нитрозирования происходит быстрая перегруппировка до N-нит-розоамида. [9]

Опыты по выравниванию метки, проведенные Робертсом и сотрудниками [78-81 ] для неустойчивого циклопропилметильного катиона, свидетельствуют, по нашему мнению, о быстрых перегруппировках. Структура катиона циклопропил - СН, которая следует из опытов по выравниванию метки [78-81], соответствует структуре равноделенной формы, с тем исключением, что в перекрывании участвует только одна половина р-орбиты. [10]

Относительное распределение углеводородов ряда бицикло ( 3 3 0 октана ( 1 и би-цикло ( 3 2 1 октана ( 2 в равновесных смесях при различных температурах. [11]

Хотя термодинамическая устойчивость углеводородов ряда бицикло ( 2 2 1) гептана незначительна и в равновесной смеси бицик-лических углеводородов С8 и С9 соединения ряда норборнана обнаружены не были, все же удалось определить относительную устойчивость этих соединений, проводя изомеризацию углеводородов этого ряда на катализаторах с меньшей активностью. При этом, благодаря быстрой перегруппировке различных норборнанов ( см. главу 5), успевает установиться равновесное состояние между углеводородами этой структуры, а затем лишь, значительно медленнее, равновесная смесь норборнанов превращается в изомерные бициклооктаны. Этим путем было определено, что в равновесной смеси метилнорборнанов при 300 К находится 87 5 % 1-метилбицикло ( 2 2 1) гептана, 10 7 % 2-метилбицикло ( 2 2 1) гепта-нов ( эндо и это) и лишь 1 8 % 7-метилбицикло ( 2 2, гептана. [12]

Вследствие неблагоприятной молекулярной геометрии соответствующая перегруппировка граис-дивинялцнклопро Пана в дйклогептадиен не может быть синхронной, поэтому она протекает со значительной скоростью только при температурах порядка 190 С. ДйвйннлциклоПрОпакы являются почти идеальными объектами для быстрой перегруппировки Коупа. Необходимая для [3,3] - сйгматропного сдвига 1 5-дйеновая система, благодаря близости концевых атомов, закрепленных в кольце в цнс положении, ориентирована в основном состоянии таким образом, что потеря в энтропии при переходе к переходному состоянию невелика. Кроме того, связь, кбторая разрушается на определяющей скорость стадии, сильна напряжена. Качественные корреляции с напряжением кольца в аналогичных системах соответствуют ожидаемым. Этот порядок изменения реакционной способности обратен изменению напряжения кольца в трехчленных циклах. [13]

Хлористый алюминий образует комплекс с перэфиром за счет пары электронов карбонильного кислорода перэфира. Смещение электронной плотности на А1С13 вызывает сильную поляризацию связи О-О и быструю перегруппировку перэфира. [14]

Изменение концентрации кумил-пербензоата ( С0 0 05 моль. л в бензоле при 20 С в присутствии 0 05 ( кривая / и 0 025 моль / л А1С13 ( кривая 2.| Взаимодействие три. [15]

Страницы: 1 2 3