Cтраница 3
Структура комплекса должна быть диссимметричной и должна включать неэквивалентные триметиленовые группировки и фенильные кольца. Авторы работы [29] считают, что эти данные исключают тетрагонально-пирамидальную и подтверждают тригонально-бипирамидальную структуру комплекса. Неэквивалентность колец наблюдается в отдельных изомерах в твердом состоянии. Быстрая перегруппировка через промежуточную тетрагональную пирамиду должна усреднять сигналы. Такие процессы при комнатной температуре быстро не протекают ( в шкале времени ЯМР), и эта молекула представляет собой один из немногих пятикоординационных жестких комплексов. Если заменить N - СН3 на серу, внутримолекулярная перегруппировка приводит к наблюдаемым эквивалентным циклам. [31]
Эти процессы имеют два наблюдаемых отличия. Первое отличие является стереохимическим: при локальном процессе типа SN1 в большей или меньшей степени должна наблюдаться рацемизация, а при локальном процессе типа Sjj2 - стереоспецифическая инверсия у конечного места миграции. Второе отличие является кинетическим: при Sfjl-реакции контролирующий скорость гетеролиз, не ускоряясь внутримолекулярным взаимодействием, должен иметь такую же скорость, как и гетеролиз той же связи с тем же локальным окружением в более простых молекулах, в которых не происходит перегруппировки. Такие аномально быстрые перегруппировки уже давно известны в ряду терпенов. Возникает вопрос, что является, как часто говорят, движущей силой миграции насыщенных групп, например метильной или высших алкильных. [32]