Cтраница 2
Данный ряд относительной миграционной способности повторяется для всех секстетных перегруппировок. Небольшие отклонения можно часто приписать пространственным влияниям. [16]
Сохранение конфигурации мигрирующего остатка может наблюдаться и при других секстетных перегруппировках. [17]
Прежде всего необходимо выяснить, при каких условиях реакции следует ожидать секстетные перегруппировки. [18]
Структурные перегруппировки в реакциях с участием соседних групп образуют переход к секстетным перегруппировкам, которые подробно обсуждаются в гл. [19]
Этот пример показывает чрезвычайную сложность соотношений, которые, вероятно, имеют место и при других типах секстетных перегруппировок. [20]
Несмотря на различие в конечных продуктах, нуклеофильное замещение родственно реакциям ионного отщепления и нуклео-фильным 1 2-перегрушшровкам ( секстетные перегруппировки), которые представляют собой как бы внутренние нуклеофильные замещения. Эти реакции, часто являющиеся побочными при процессах нуклеофильного замещения, будут рассмотрены в гл. [21]
Из проекции в направлении атомов углерода С2 - С1 видно, что атом углерода С6 находится в более благоприятном положении для секстетной перегруппировки. Из-за особой симметрии системы, несмотря на вытекающее при этом расширение цикла, получают камфен - продукт, который образуется, по-видимому, без изменения строения цикла. [22]
В остальном построение книги соответствует обычному подразделению реакций на такие типы, как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, реакции отщепления, секстетные перегруппировки, радикальные реакции. [23]
Скорость образования атома с секстетом электронов в стадии 1 - П [ схема (8.19) ] зависит как от реагента, так и от стабильности ( продолжительности жизни) промежуточного продукта ( прежде всего в том случае, если имеют дело с ионами); поэтому следует ожидать влияния окружения ( реагенты, растворитель) на секстетные перегруппировки. [24]
Такие промежуточные продукты [ / в схеме ( 513) или ( 514) ] с электронным секстетом представляют собой соединения, обладающие большой энергией. При их стабилизации заместитель, находящийся в молекуле, перемещается со своей электронной парой к атому с шестью электронами, дополняя его секстет до устойчивого октета. Следовательно, при секстетной перегруппировке речь идет о реакции основания ( остаток, перемешающийся с электронами) с кислотой ( атом с электронным секстетом) или о внутреннем нуклеофильном замещении. [25]
Между тем при секстетных перегруппировках часто наблюдается очень значительное пространственное влияние. И это понятно, принимая во внимание принцип Франка - Кондона ( см. стр. Хотя, как правило, секстетная перегруппировка всегда идет в направлении более бедного энергией катиона, однако реакция происходит очень быстро и поэтому преимущественно таким путем, при котором требуется наименьшее изменение всех участвующих в реакции заместителей. Поэтому при известных обстоятельствах перегруппировка даже в направлении наиболее бедного энергией продукта не происходит. [26]
Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого типа называются также секстетными перегруппировками. [27]
Следовательно, реакция в кон-формации 16 не имеет значения для состава конечного продукта. В ряде случаев удалось изолировать эпоксид, так что проведенное выше рассмотрение подтверждено экспериментально. С другой стороны, конформация 16 может конвертироваться в 1а, которая, правда, по соотношению конформационных энергий метильной и гидроксильной групп энергетически неблагоприятна ( см. также стр. В общем теоретические предвидения относительно пространственного хода секстетных перегруппировок тем лучше совпадают с результатами эксперимента, чем жестче конформация соответствующего соединения и чем более синхронна перегруппировка. [28]
В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии; предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типам: нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением; в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [29]
Теоретическая электрохимия, рекомендованный МВО СССР для студентов всех вузов страны, выдержал уже три издания на русском языке, одно на венгерском, одно на английском языке и удостоен премии КПИ. Широкое применение получила новая приведенная шкала Л. И. Антропова, позволяющая оценивать заряд поверхности металлов. При кафедре работает проблемная лаборатория ингибиторов кислотной коррозии, являющаяся ведущим научным учреждением в этой области не только в: стране, но и в рамках СЭВ. В лаборатории успешно разработан ряд новых эффективных ингибиторов, исследуются различные поверхностно активные вещества, обладающие ингибирующим действием. Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза ( при кафедре работает проблемная лаборатория), зав. Наиболее значительными разработками в этом направлении являются открытие и изучение новых молекулярных перегруппировок в ряду адамантана, открытие и исследование нового способа фрагментации адамантанового ядра, обнаружение и изучение нового вида молекулярной асимметрии - асимметрии молекулярного тетраэдра, изучение и уточнение механизмов секстетных перегруппировок и др. Работы кафедры являются ведущими в этой области органической химии и широко известны в нашей стране и за рубежом. [30]