Окислительная перегруппировка

Cтраница 2

Из 2-алкилдикетонов вместе муравьиной получаются алкановые кислоты, содержащие С-2. Щелочные пероксиды вызывают окислительную перегруппировку ациклических 2 2-дпалкпл - 1 3-дикетонов через интермедиа. Хорошо известны также расщепления под действием оснований. Ди-замещенные ( 3-дикетоны не способны образовать стабилизованный а-енолят, и для них при обработке алкоксидами металлов или спиртовой или водной щелочью наблюдается легкая ретрокон-денсация Кляйзена, приводящая к кислоте или эфиру и кетону. Несимметричные дикетоны образуют кетон, который дает более устойчивый енолят-анион. [16]

Применение концепции общих предшественников к тиенами-цину ( 93) связано с большими трудностями, однако и в этом случае можно представить себе путь биосинтеза, в котором цистеи-нилвалин является источником пирролиновой тиоэфирной группировки. Общим элементом механизма здесь является гипотетическая окислительная перегруппировка окисленного валинового фрагмента в аналогичное клавулановой кислоте ациклическое ненасыщенное соединение [ ср. [17]

Примеры ироцтесов ОКИСЛРНИН, пронедешщх под действием этого реагента, приведены в таил. В реакциях простых шести - н оемичлсникх циклических алкенои окислительная перегруппировка является тгреобладаЮЕЦИм процессом ( табл. 5.25, примеры I - 3), однако н случае простых алифатических алкенов и циклических алкенон, н которых конфпрмациолно предпочтительный путь реакции не доступен, выход перегруппированных продуктов низок ( таил. Такие соединения возникают в результате солъволмтического замещений ( SN. [18]

Реакциям солей таллия ( III) с алк нами посвящено большое число игс. В частнпсчи, этот ренгепг чрезвычайно эффективен и метннолыюм растпире для проведения быстрой окислительной перегруппировки некоторых алщшон Б ацетали карбонильных соединений, FJJ которых соответствующий альдегид или кетоп можно получить кислптным гидролизом, как показано на схеме 3.26. Продукт восстановления, нитрат таллия ( 1), нерастворим и большинстве обычгьгх растворителей, и, следовательно, глубину реакции такого типа можно контролировать нинуально. [19]

Окислительная перегруппировка арилкетонов а арилуксусные эфиры. [20]

Справедливость механизма, изображенного на схеме ( 34) и, в противоположность реакции Вильгеродта, включающего миграцию арила, была доказана с помощью ацетофенона, меченного МС. Этот механизм включает катализируемую кислотой енолиза-цию и окситаллирование двойной связи енола, вслед за которым происходит окислительная перегруппировка с 1 2-миграцией арила. [21]

Стериновые фитогормоны образуют два структурных ряда. Кастастерон, долихостерон 2.984 и еще не менее шести их аналогов, имеющих кетонную группу у атома С6, принадлежат к 6-оксо-ряду. Каждому члену этого ряда соответствует партнер, относящийся к 7-оксалактонному типу, в данном случае это брассинолид 2.985 и долихолид 2.986. Биогенетически члены второго ряда происходят из первого путем окислительной перегруппировки, известной в химии как реакция Байера-Вилл игера. [22]

Страницы: 1 2