Cтраница 2
В этом случае, так же как и при реакции 1-бромциклогептена ( 148) с грег-бутилатом калия117, не было установлено с уверенностью, образуется ли в качестве промежуточного короткоживу-щего соединения циклогептадиен-1 2 ( 23) непосредственным элиминированием из ( 20) или же он является продуктом быстрой прототропной перегруппировки циклогептина ( см. ниже на стр. [16]
К рассматриваемому случаю неприложим механизм присоединения - эли-минирования 2, так как в реакционной смеси отсутствуют доноры протонов. Механизм, включающий прототропную перегруппировку как первую стадию, также кажется маловероятным. В заключение интересно отметить, что единственный полученный нами изомер фенил - ( р-хлор - 3-фенил-винил) кетона с азид-ионом в ДФА дал с хорошим выходом 4 5-дифенил-изоксазол. Это позволяет предположить, что исследуемое соединение имело г мс-конфигурацию. Так как для отнесения к определенной геометрической конфигурации методом ПМР необходимо наличие обоих изомеров, то исследуемую нами реакцию, вероятно, можно предложить как метод определения конфигурации однопротонных ( i-хлорвинилкетонов. Возможно, этот способ может оказаться полезным и для определения конфигурации ( 5-хлорвинилкетонов, не имеющих совсем олефиновых протонов. [17]
Нитрозирование циклогексана хлористым нитрозилом осуществляется фотохимически [ Fortsch. Реакция проходит в результате прототропной перегруппировки образовавшегося оксима и имеет промышленное значение. [18]
Если Y Н, то эта перегруппировка - прототропного типа, и требуется присутствие оснований. В табл. 6 приведены примеры прототропных перегруппировок алленов в ацетилены или, возможно, в 1 3-диены. [19]
И), из к-рых образуются витамины В в результате прототропной перегруппировки. [20]
Восстановление кето-нов гидразином по Кижнеру - Вольфу протекает через промежуточное образование гидразона, который претерпевает прототропную перегруппировку в азопроизводное. Это соединение теряет протон и дает диазид-анио ( разд. [21]
В 1 3 4-оксадиазолах иминогруппа ( NH) 1 2 4-триазола заменена эфирным кислородом. Подобная замена имеет два преимущества: она устраняет из этой структуры все атомы водорода и тем самым позволяет избежать связанной с этим термической или окислительной нестабильности и помимо этого предотвращает также любые осложнения, обусловленные прототропной перегруппировкой, которая возможна в триазольной системе. Синтез 1 3 4-оксадиазола немного сложнее, чем 1 2 4-триазола, и реакция, приводящая к образованию полимера, является значительно более экзотической, однако эта система дает хорошие возможности и уже привела к получению некоторых обнадеживающих результатов. [22]
Высказываемые точки зрения на механизм изомеризации моноацетиленовых углеводородов [194-196] не разъясняют всех сторон этой сложной реакции. Что же касается перегруппировки сопряженных диацетиленов [193] 5tfb механизм этого превращения еще более не ясен. Если предположить, что здесь также имеет место прототропная перегруппировка, происходящая через алленовую структуру, то трудно объяснить, почему изомеризация протекает только в присутствии большого избытка амида натрия. [23]
Высказываемые точки зрения на механизм изомеризации моноацетиленовых углеводородов [194 - 196] не разъясняют всех сторон этой сложной реакции. Что же касается перегруппировки сопряженных диацетиленов [193], то механизм этого превращения еще более не ясен. Если предположить, что здесь также имеет место прототропная перегруппировка, происходящая через алленовую структуру, то трудно объяснить, почему изомеризация протекает только в присутствии большого избытка амида натрия. [24]
Получение тритиловых эфиров можно облегчить использованием солей трифенилметилия ( вместо РЬ3СС1) с пиридином [ 349а ] или его затрудненным аналогом 2 4 6-три-т / 7ет - бутилпро-изводным [3496]; вторая комбинация позволяет быстро этерифи-цировать вторичные гидроксильные группы. Гигг и его коллеги интенсивно используют аллильные группы ( 147) для временной этерификации гидроксильных групп в углеводах. При обработке производного грег - BuOK в ДМСО бутен-2 - ильная группа ( 147в) быстро отщепляется, тогда как ( 147а) и особенно ( 1476) подвергаются более медленной прототропной перегруппировке с образованием виниловых эфиров. [25]
Получение тритиловых эфиров можно облегчить использованием солей трифенилметилия ( вместо РЬ3СС1) с пиридином [ 349а ] или его затрудненным аналогом 2 4 6-три-грег - бутилпро-изводным [3496]; вторая комбинация позволяет быстро этерифи-цировать вторичные гидроксильные группы. Гигг и его коллеги интенсивно используют аллильные группы ( 147) для временной этерификации гидроксильных групп в углеводах. При обработке производного трет - ВиОК в ДМСО бутен-2 - ильная группа ( 147в) быстро отщепляется, тогда как ( 147а) и рсобенно ( 1476) подвергаются более медленной прототропной перегруппировке с образованием виниловых эфиров. [26]
Их устойчивость понижается, если один или более из четырех заместителей - водородные атомы. Так, 1 4-дистирилбутатриен 129а можно получить, только соблюдая ряд предосторожностей при его выделении [254], сам же бутатриен - крайне лабилен. Эта неустойчивость замещенных бутатриенов может быть приписана главным образом быстрой прототропной перегруппировке. Тетра-арилбутатриены нерастворимы в эфире, спирте и петролейном эфире. Их растворимость возрастает в следующем ряду растворителей: бензол, хлороформ и диметил-формамид. Алкилзамещенные бутатриены гораздо лучше растворимы. Тетразамещен-ные бутатриены менее чувствительны к кислотам и основаниям, чем соответствующие аллены. [27]
Их устойчивость понижается, если один или более из четырех заместителей - водородные атомы. Так, 1 4-дистирилбутатриен 129а можно получить, только соблюдая ряд предосторожностей при его выделении [254], сам же бутатриен - крайне лабилен. Эта неустойчивость замещенных бутатриенов может быть приписана главным образом быстрой прототропной перегруппировке. Тетра-арилбутатриены нерастворимы в эфире, спирте и петролейном эфире. Их растворимость возрастает в следующем ряду растворителей: бензол, хлороформ и диметил-формамид. Алкилзамещенные бутатриены гораздо лучше растворимы. Тетразамещен-ные бутатриены менее чувствительны к кислотам. [28]
Фаворский показал также, что трет-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Это не согласовывалось с его предположением, что в первой стадии перегруппировки происходит присоединение этилата калия. Позднее Джекобе1 показал, что перегруппировка может быть проведена действием порошкообразного едкого кали при 170 С в отсутствие спирта, и предположил, что реакция начинается с удаления протона из активированного положения с образованием ацетиленового карбанио-на Па, резонансного с алленовым карбанионом Пб. Карбанион отбирает протон от воды с образованием аллена, а действующий каталитически гидроксильный ион регенерируется. Процесс был описан как катализируемая основанием прототропная перегруппировка. [29]
Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строение и свойства меняются в зависимости от рН среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис ( син) - д иазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис ( син) - диазотат превращается в транс ( аяты) - диазотат. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазогидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. [30]