Cтраница 3
Уместно напомнить, что окисление некоторых производных Р - амирина ( например, соединения CLXXXIX) до 05-ацетата GXCI [199] осуществляется по внутримолекулярному механизму, формально сходному с бензиловой перегруппировкой, через гипотетический промежуточный продукт GXG [369], предложенный Вудвордом. [31]
Образующийся при конденсации фурфурола под действием KCN кетоспирт фуроин, подобно бензоину, легко окисляется до дикетона - фурила, который при действии щелочи перегруппировывается в фурило-вую кислоту ( бензиловая перегруппировка, стр. [32]
Образующийся при конденсации фурфурола под действием KCN кето спирт фуроин, подобно бензоину, легко окисляется до дикетона - фурила, который при действии щелочи перегруппировывается в фуриловую кислоту ( бензиловая перегруппировка, стр. [33]
Примером одного из наиболее общих типов перегруппировок является в соответствии с принятым в этой главе значением этого термина беизиловая перегруппировка. Часто к бензиловой перегруппировке причисляют сходные превращения соединений с более низкой степенью окисления ( ацилоиновая перегруппировка), но здесь они будут рассматриваться отдельно. [34]
Образование продуктов деградации обычно не происходит сте-реоспецифично, и, как правило, изосахариновая и метасахарино-вая кислоты получаются в виде эквимольной смеси двух диастерео-меров. При образовании сахариновой кислоты бензиловая перегруппировка происходит при атоме углерода, смежном с хиральным центром и, следовательно, можно ожидать, что на нее влияет асимметрическая индукция, тогда как при образовании мета - и изосахариновых кислот место перегруппировки более удалено от хирального центра. Высокая стереоспе-цифичность образования сахариновой кислоты свидетельствует о том, что промежуточное соединение до бензиловой перегруппировки может быть связано в жесткий хелатный комплекс с катионом таким образом, что перенос метильной группы может осуществляться лишь по одному направлению. Например, 4 - ОН-группа диулозы ( 89) может оказывать влияние на направление атаки гидроксид-ионом; образуется промежуточное соединение путем присоединения гидроксид-иона со стороны, противоположной 4-гидроксигруппе. [35]
При кипячении водного раствора ( и даже при хранении в кристаллическом состоянии) аллоксан претерпевает необычную окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой образуются аллоксантин, парабановая кислота и двуокись углерода. В этой реакции происходит сначала бензиловая перегруппировка аллок-сапп. [36]
Миграция арильного радикала осуществляется в результате выталкивающего влияния отрицательно заряженного атома кислорода. В остальном реакция аналогична перегруппировкам ионов карбония. Бензиловая перегруппировка может рассматриваться как непосредственная иллюстрация того, что карбонильная группа частично обладает характером иона карбония. [37]
Образование продуктов деградации обычно не происходит сте-реоспецифично, и, как правило, изосахариновая и метасахарино-вая кислоты получаются в виде эквимольной смеси двух диастерео-меров. При образовании сахариновой кислоты бензиловая перегруппировка происходит при атоме углерода, смежном с хиральным центром и, следовательно, можно ожидать, что на нее влияет асимметрическая индукция, тогда как при образовании мета - и изосахариновых кислот место перегруппировки более удалено от хирального центра. Высокая стереоспе-цифичность образования сахариновой кислоты свидетельствует о том, что промежуточное соединение до бензиловой перегруппировки может быть связано в жесткий хелатный комплекс с катионом таким образом, что перенос метильной группы может осуществляться лишь по одному направлению. Например, 4 - ОН-группа диулозы ( 89) может оказывать влияние на направление атаки гидроксид-ионом; образуется промежуточное соединение путем присоединения гидроксид-иона со стороны, противоположной 4-гидроксигруппе. [38]