Cтраница 2
Несколько исследований по механизму было проведено с расширенными аллиль-ными системами, для которых известен ряд разновидностей анионотропной перегруппировки. Исключение составляет гидролитическая перегруппировка ацетата геке-4 - ен-1 - ин - З - ола, исследование которой привело к интересным результатам. [16]
Так как анион диссоциирует и вновь присоединяется в другом месте, эту реакцию можно рассматривать как анионотропную перегруппировку. [17]
Такой механизм был в общих чертах доказан Кеньоном и сотрудниками, которые изучили изменение оптической активности при анионотропной перегруппировке. [18]
К их числу относятся методы, основанные на превращениях тройной связи, позволяющие осуществлять переход от полиацетиленовых соединений в ацетилен-диеновым, ацетилен-алле-новым и гетероциклическим ацетиленовым структурам, а также хорошо известные в химии полиенов реакция Виттига, реакция анионотропной перегруппировки и некоторые другие. [19]
Направление научных исследований: монотерпены ( терпинеол, пинол, собрерол, терпин, лимонен, а-фелландрен и др.); политерпены ( абиетиновая кислота, колофан, различные природные смолы); реакции конденсации под действием трехфтористого бора; некоторые фототропные миграции ( например, перемещение двойных связей); аутоокисление; анионотропные перегруппировки; а-галогенированные альдегиды; перекиси; физическая химия; электрохимия; полярография. [20]
Некоторые реакции этого типа имеют большое значение в органическом синтезе, особенно в химии природных полиненасыщенных соединений. Имеется обзор [324] по анионотропным перегруппировкам аллиловых спиртов при катализе кислотами Льюиса или Бренстеда, поэтому данный вопрос подробно разбираться не будет. Катализируемые кислотой перегруппировки а-алкиновых спиртов ( перегруппировки Рупе и Мейера - Шустера) [3256, 326], как следует из уравнения ( 252), требуют более жестких условий и имеют тенденцию к образованию более сложных смесей продуктов. [21]
Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, - это аллиальные соединения [168] ( см. гл. Однако здесь уместно рассмотреть развитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотроп-ных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [22]
Заместители у ненасыщенной углеродной цепи могут, разумеется, изменять как направление, так и скорость перегруппировки; эффекты этого рода будут рассмотрены ниже на конкретных примерах, но в общем можно считать, что сопряженные или сверхсопряженные группы стабилизируют двойные связи во многих отношениях так же, как при реакциях - элиминирования и анионотропном сдвиге. Электронный эффект, однако, противоположен наблюдающемуся при анионотропной перегруппировке, поскольку электронооттягивающие группы облегчают отрыв протона. [23]
Заместители у ненасыщенной углеродной цепи могут, разумеется, изменять как направление, так и скорость перегруппировки; эффекты этого рода будут рассмотрены ниже на конкретных примерах, но в общем можно считать, что сопряженные или сверхсопряженные группы стабилизируют двойные связи во многих отношениях так же, как при реакциях [ 5-элиминирования и анионотропном сдвиге. Электронный эффект, однако, противоположен наблюдающемуся при анионотропной перегруппировке, поскольку электронооттягивающие группы облегчают отрыв протона. [24]
Предложена схема, по которой реакция протекает в несколько стадий. Из этого соединения ( I) промежуточно образуется неустойчивый радикал ( II) с ненасыщенностью у атома азота, который стремится дополнить секстет электронов до октета в результате внутримолекулярной анионотропной перегруппировки - перехода радикала R со своей парой электронов к азоту. [25]
Как уже отмечалось выше, изомеризация р-ацетиленовых спиртов в еноны при нагревании в вакууме в присутствии KHS04, в безводных растворителях в присутствии HgS04 и в ледяной уксусной кислоте является анионотропной перегруппировкой. [26]
Ни для одного из известных ионов циклобутенильного типа ( их полная сводка дана в [148]) не удается наблюдать перегруппировку, протекающую путем 1 2-сдвигов мигранта, столь характерную для ионов карбония. Единственным возможным исключением является 4-иод - 1 2 3 4-тетраметилциклобутенильный ион ( 48д) [150], в спектре ПМР которого наблюдается усреднение сигналов СНз-групп; однако авторы считают, что более вероятным процессом, ответственным за это усреднение, является анионотропная перегруппировка. [27]
Эта группа синтезов [100, 112, 113, 259] осуществляется по схеме С13 - f - Ct Ce Сго - Основная характерная особенность этих синтезов - отсутствие ограничений, связанных с образованием побочных продуктов в результате реакции изомеризации. Все превращения производятся с промежуточными продуктами синтеза, у которых прервано сопряжение двойной связи цикла с непредельными связями цепочки и образующаяся в результате последующих конденсаций гидроксильная группа не находится в аллильном положении к двойной связи ядра, вследствие чего не может произойти анионотропной перегруппировки с перемещением полиеновой системы и образованием ретроионилиденовой системы. [28]
Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора ( если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [29]
Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Эти соединения ( например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить на три группы: первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения; вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки; в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1 4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [30]