Cтраница 1
Семипинаколиновая перегруппировка, ведущая к расширению цикла называется реакцией Тиффно-Демьянова. [1]
Семипинаколиновая перегруппировка наблюдается при действии концентрированной серной кислоты на холоду на алкилгидробензоины, а также и на другие вторично-третичные а-гликоли, причем отщепляется вторичная гидроксильная группа и мигрирует один на ароматических радикалов, конечный продукт реакции - кетон с иным углеродным скелетом по сравнению с исходным гликолем. [2]
Возможность семипинаколиновой перегруппировки, независимо от альдегидо-кетопной перегруппировки, подтверждена Ма-кензи в работе с оптически деятельными а-гликолями и а-амино-спиртами. [3]
Таким образом, семипинаколиновая перегруппировка была полностью доказана. [4]
Эта реакция имеет большое сходство с семипинаколиновой перегруппировкой гликолей. [5]
В настоящее время можно допустить, что семипинаколиновая перегруппировка является, по-видимому, наиболее вероятной и что эта реакция подтверждает большую миграционную способность нафтиша по сравнению с фенилом. [6]
При дезаминировании р-аминоспиртов при действии азотистой кислоты наблюдается семипинаколиновая перегруппировка, которую ниаче называют пинаколиновым дезаминированием. [7]
Первый способ не нашел общего приложения, так как Семипинаколиновая перегруппировка осуществляется лишь в некоторых особых случаях. [8]
Таким образом, для изобутилгидробензоина следует ожидать уменьшения тенденции к семипинаколиновой перегруппировке и преобладание винильной дегидратации. [9]
Нами было установлено, что влияние реагента сказывается на изменении устойчивости вторичного гидроксила только при семипинаколиновых перегруппировках; при всех других перегруппировках ( пинаколиновые, семигидробензои-новые и пр. [10]
В противоположность этому при действии кислот любой концентрации на соединения с бензильным радикалом всегда наблюдают явление семипинаколиновой перегруппировки и, следовательно, можно сделать вывод, что среди трех радикалов, о которых идет речь, именно этот радикал, бензил, характеризуется наиболее слабой сродствоемкостью. [11]
Но не так обстоит дело с двумя алкилгидробензоинами, а именно - изопропил - и бензилгидробензоином, у которых тенденция к семипинаколиновой перегруппировке под действием концентрированной серной кислоты значительно усилена. При дегидратации изопропилгидробен-зоина разбавленной серной кислотой была получена смесь равных количеств трехзамещенного альдегида и перегруппированного кетона. [12]
Несмотря на полную аналогию этих двух реакций, мы еще не можем утверждать, что дегидратация дифенил-а-нафтигликоля происходит по приведенной выше схеме семипинаколиновой перегруппировки. [13]
На этих примерах видно, что хотя действие разбавленных кислот чаще всего приводит к гидробензоиновой перегруппировке, но в некоторых особых случаях может иметь место либо семипинаколиновая перегруппировка, либо винильная дегидратация. [14]
После того как Тиффено и его сотрудники убедились2 1 в существовании альдегидо-кетонной перегруппировки ( 1926), они указали277, что альдегидо-кетонная перегруппировка поставила под сомнение семипинаколиновую перегруппировку а-гликолей. В их работах многократно отмечалась возможность семи-пинаколинового превращения, не связанного с альдегидно-ке-тонпой перегруппировкой. [15]