Cтраница 2
Таким образом, мы видим, что в конечном счете для того, чтобы получить точные сведения о миграционной способности радикалов, следует обращаться или к пинаколиновой перегруппировке, или к различным способам осуществления семипинаколиновой перегруппировки. [16]
Пинаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений - алициклических спиртов, производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу виниль-ной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. [17]
Пинаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений-алициклических спиртов. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу виниль-ной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. [18]
Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода no - соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой ( семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. [19]
Эти результаты также выявляют влияние природы ациклической цепи в зависимости от ее сродствоемкости. Чем слабее сродствоемкость, тем устойчивее третичный гидроксил и тем больше проявляется тенденция к семипинаколиновой перегруппировке путем удаления вторичного гидроксила. Наоборот, по мере увеличения сродствоемкости устойчивость третичного гидроксила ослабевает и делается слабее, чем у вторичного-гидроксила; тогда происходит винильная дегидратация. [20]
Таким образом, алкилгидробензоины в зависимости от природы употребляемого дегидратирующего реагента могут претерпевать два вида перегруппировок. Гидробензоиновые перегруппировки происходят под действием разбавленной серной кислоты и в результате образуются злкилдифенилуксусные альдегиды, а семипинаколиновые перегруппировки возникают в результате действия концентрированной серной кислоты и приводят к образованию дифенилалкилкетонов. Эти две группы перегруппировок могут быть легко и ясно различимы по условиям их возникновения и по конечному результату. [21]
Семипинаколиновое дезами-нирование открыто Мак-Кензи [12] совсем недавно. В действительности же эта реакция относится к такому же типу, к которому относятся две разновидности семипинаколиновой перегруппировки, о которых мы уже говорили выше. Но ее преимуществом является то, что она имеет совершенно общий характер. [22]
Следовательно, ациклическая цепь в этом случае действует в том же направлении, что и концентрированная кислота. Если способность к насыщению этой цепи очень мала, как в случае бензилгидробензоииа, то третичный гидроксил оказывается более устойчивым и имеет место исключительно семипинаколиновая перегруппировка. По мере увеличения этой способности, как у изопропилгидробензоина, устойчивость третичного гидроксила понижается и почти приближается к устойчивости вторичного гидроксила; при дегидратации одновременно наступает своего рода равновесие в подвижности обоих гидроксвлов и получаются почти одинаковые количества продуктов обоих видов перегруппировки. [23]
Способность насыщения группы С2Н5 - уже ослаблена по сравнению с СН3, и она будет еще более ослаблена, когда влияние обеих групп СН3 будет сосредоточено на одном и том же атоме углерода. Выше мы уже отметили, что ослабления в группе СН3СН2 -, вызываемого введением только одного радикала СН3, было достаточно для того, чтобы вызвать семипинаколиновую перегруппировку. [24]
Здесь имеет место, следовательно, винильная дегидратация. Наоборот, если сродствоемкость радикала R меньше сродствоемкости водорода, то слабее связанным оказывается вторичный гидроксил и именно он будет отщепляться при дегидратации, причем будет происходить семипинаколиновая перегруппировка. [25]
Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено - Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [26]
Приведенные данные и объяснение, которое мы им дали, позволяют сделать вывод, что алкильная цепь алкилгидробензоинов оказывает очень определенное и закономерное влияние на ход дегидратации. Реакция может протекать в двух противоположных направлениях в зависимости от способности этой цепи к насыщению. Если эта способность велика, то происходит удаление третичного гидроксила и имеет место винильная дегидратация и гидробензоиновая перегруппировка; если она невелика, то удаляется вторичный гидроксил и происходит семипинаколиновая перегруппировка. [27]
Однако наблюдение Пааля и Вайденкаффа [23] находится, по-видимому, в противоречии с этими предположениями. Мы смогли установить, что это заключение ошибочно и что вещество это идентично дезоксибензоину, что подтверждает наши предположения о дезам-инировании аминоспиртов, в которых группа NH2 находится у первичного углерода. Здесь, таким образом, мы имеем такой тип семипинаколиновой перегруппировки, который никогда не был осуществлен в ряду гликолей и который, кроме того, представляет интерес потому, что может быть применен к производным, содержащим два радикала, в равной степени способных к миграции, но при этом очень часто мигрирует только один из них, и это позволяет сравнивать миграционную способность двух радикалов. [28]
В этом случае, как и - при пинаколи-новой перегруппировке, совершенно очевидно, что это явление есть результат структурной необходимости. Эта новая перегруппировка входит в группу пинаколиновых. Однако, так как структура алкилгидробензои-нов соответствует Структуре пинакояа только в одной своей половине, этой перегруппировке дано название семипинаколиновой. В представленных ниже структурных схемах промежуточных форм общая часть молекулы, участвующая в пинаколиновых и семипинаколиновых перегруппировках, обозначена жирным шрифтом. [29]