Cтраница 2
Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например N-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала N-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение ди-азоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными и вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях: при участии особенно активных аминов ( например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин); с диазо-соединениями, обладающими большой реакционной способностью, в водных растворах муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить N-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [16]
Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например N-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала N-замещенные арилдиазоаминоеоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение ди-азоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными и вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоедияений при сочетании происходит при следующих условиях: при участии особенно активных аминов ( например, ж-фенилендиамин, ж-толуидин, яафтиламия); с диазо-соединениями, обладающими большой реакционной способностью, в водных раствора i муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить N-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [17]
Чтобы разъяснить возможность одновременного образования камфе-нилона и камфенкамфорной кислоты, нам остается, следовательно, допустить, что при окислении камфепа хамелеоном происходит какая-то инутримолекулярная перегруппировка. Однако всякие суждения о характере данной перегруппировки, естественно, должны были носить чисто спекулятивный характер до тех пор, пока строение камфенкамфорпой кислоты оставалось невыясненным. Этот существенный пробел в химии камфепа пополнен лишь в самое последнее время работами Лшана и Липпа. [18]
В отличие от 1 2-миграции водорода и алкильных групп, 1 2-миграция арила и винила в радикалах встречается довольно часто. Это связано с тем, что данные перегруппировки протекают через интермедиаты LXIX и LXX, образование которых свободно от ограничений по орбитальной симметрии. [19]
Второй, менее изученный тип перегруппировок связан с так называемыми мостиковыми ионами, появление которых формально можно объяснить атакой вторичного или третичного карбониевого иона на связь С - Н, приводящей к образованию протонированного циклопропана. Возможность образования таких структур часто позволяет объяснить, как с участием первичных ионов можно осуществить данную перегруппировку путем серии 1 2-сдвигов. [20]
Эти реакции обратимы, поэтому любое из этих веществ может превращаться в соответствующих условиях в равновесную смесь продуктов через стадию образования CDII. Поскольку удается осуществить удовлетворительный анализ таких перегруппировок в известных структурах, то аналогично можно использовать данные перегруппировок по карбоний-ионному механизму для изучения природных соединений с неизвестной стереохимией. [21]
Исследование перегруппировки, протекающей при нагревании суспендированной в нафталине смеси натриевой соли 1-нафтил-амин - 4-сульфокислоты и сульфата натрия, меченного серой-35, показало, что при этом образуется нерадиоактивная соль 1-нафтил-амин - 2-сульфокислоты. При нагревании сульфаниловокислого натрия с а-нафтиламином и Na2S35O4 также образуется натриевая соль 1-нафтиламин - 2-сульфокислоты, не содержащая радиоактивной серы. Если бы данная перегруппировка носила межмолеку-лярный характер, то освобождающаяся при этом сульфогруппа должна была бы вступать в быстрый изотопный обмен с радиоактивными сульфат-ионами и в конечных продуктах присутство вала бы меченая сульфогруппа. Отсутствие радиоактивности в конечных продуктах свидетельствует о внутримолекулярном механизме данной перегруппировки. [22]
Этот краткий обзор увлекательной области органической химии позволяет сделать два основных вывода. Во-первых, трудно установить механизм реакций такого рода даже при использовании всей доступной современной техники. Очень трудно сказать, является данная перегруппировка внутримолекулярной или нет, причем возможность механизма, включающего клеточный эффект, делает положение еще более неопределенным. [23]
Миграция водорода энергетически более выгодна по сравнению с простым разрывом связи без миграции, так как она приводит к образованию двойной связи; с каждой разорванной связью образуется новая. Атом водорода мигрирует из Р - ПОЛОЖСНИЯ к разрываемой связи. Наличие в цепи атома кислорода или азота в а-положении к разрываемой связи увеличивает вероятность данной перегруппировки, очевидно, благодаря наличию у них несвязанных электронов. При введении кислорода ( фе-нилэтиловый эфир) пик соответствующего перегруппировочного иона с массой 94 становится максимальным в спектре. В случае наличия сильного электроотрицательного заместителя и а-атома кислорода или азота ( амиды, карбонаты, фосфаты и так далее) может осуществляться перегруппировка с миграцией двух атомов водорода. [24]
Рассматриваемое превращение объясняется здесь как результат нуклеофильного воздействия щелочного агента. Тем самым эта реакция бензоидирования предстает частным случаем общего механизма. Чеха и Шантавы роль щелочи не показана В иовой схеме объяснена роль Н202 в данной перегруппировке, как окислителя, служащего для депротонирования. Взаимная последовательность отдельных актов перегруппировки указанная в схеме, конечно, условна. [25]
Окиси 2-хлорметилхиназолинов с электродонорными заместителями в положениях 6 и 8 дают лишь продукты замещения в боковой цепи. Обязательным условием перегруппировки является наличие в 2-хлорметилхиназолинах N-оксидной группировки. Соединения, не имеющие этой группы, реагируют с основаниями только с образованием продуктов замещения в боковой цепи, что подтверждает справедливость вышеприведенных представлений о механизме данной перегруппировки. [26]
Исследование перегруппировки, протекающей при нагревании суспендированной в нафталине смеси натриевой соли 1-нафтил-амин - 4-сульфокислоты и сульфата натрия, меченного серой-35, показало, что при этом образуется нерадиоактивная соль 1-нафтил-амин - 2-сульфокислоты. При нагревании сульфаниловокислого натрия с а-нафтиламином и Na2S35O4 также образуется натриевая соль 1-нафтиламин - 2-сульфокислоты, не содержащая радиоактивной серы. Если бы данная перегруппировка носила межмолеку-лярный характер, то освобождающаяся при этом сульфогруппа должна была бы вступать в быстрый изотопный обмен с радиоактивными сульфат-ионами и в конечных продуктах присутство вала бы меченая сульфогруппа. Отсутствие радиоактивности в конечных продуктах свидетельствует о внутримолекулярном механизме данной перегруппировки. [27]
Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились; следовательно, вероятность образования орто-продуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри - или межмолекулярному пути. [28]