Передача - влияние
Cтраница 2
Более сложным является вопрос о передаче влияний, о связи между фенильными кольцами в случае групп - S -, - О -, - NH. Атомы S, О, NH в соединениях рассматриваемого типа имеют две валентности для связи с кольцами. Кроме того, они имеют неподеленную пару и-электро-нов, которая, по-видимому, может делокализоваться, что отмечается для таких соединений, как тиофен, фуран или пиррол. [16]
Бензольное ядро, способность к передаче влияния групп 165 - 166 Бетаин, формула строения 66, 67 Биполярные ионы G6, 166, 722 Бирадикалы 846 ел. [17]
 |
Термодинамическая шкала трансвлияния лигандов. [18] |
В настоящее время к изучению явления передачи влияния ли-ганда L на лиганд X, находящихся на координате L-М-X, привлечены многочисленные химические и физические методы исследования. Каждый отдельно взятый метод позволяет изучить одну из сторон взаимного влияния лигандов в комплексе. Такие методы, как рефрактометрия, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектро-скопия, ядерный магнитный резонанс, дают информацию о комплексе в статическом состоянии. [19]
Вполне очевидно, что индукционный механизм передачи влияния вполне применим к цикло-пропановому кольцу. [20]
Данные табл. 2 могут служить иллюстрацией передачи влияния бензольного кольца с заместителями при нем через систему сопряженных связей на подвижность атома хлора и его активность в реакциях нуклеофиль-ного замещения. [21]
В органической химии имеется очень много примеров передачи влияния активирующих групп через двойные связи или ароматические ядра, так же как и примеров неспособности к этому насыщенных алифатических цепей. Так, например, в пропионовой кислоте конечная метильная группа неспособна к реакции конденсации, а метиленовая группа, находящаяся по соседству с карбоксилом, способна. В 2 4-ди-нитротолуоле благодаря активирующему влиянию нитрогрупп на метильную группу она точно так же, как и в нитрометане, может конденсироваться с альдегидами. [22]
Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти а химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона ( 12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [ 4d ], все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным. Действительно, благодаря особенностям геометрии кубанового скелета соответствующий катион должен иметь конфигурацию, весьма далекую отпланарной, оптимальной для sp2 ( как в трет-бутт. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 101Э раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты. [23]
Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона ( 12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально Подчеркивал в своем обзоре Итон [ 4d ], все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты. [24]
Более свежие примеры, также относящиеся к передаче влияния через пространство, можно найти в химии производных кубана. Как мы уже упоминали, допущение об образовании кубильного катиона ( 12) как интермедиата было сделано на основе результатов некоторых превращений в этом ряду. Эта частица заслуживает дополнительных комментариев, поскольку, как специально подчеркивал в своем обзоре Итон [ 4d ], все, что касается кубил-катиона, представляется неблагоприятным. Тем более поразительным было установление того факта, что это соединение в действительности подвергается метанолизу, по крайней мере в 1013 раз быстрее, чем предсказывали предшествующие расчеты. [25]
Малые значения р могут быть также обусловлены недостаточной передачей влияния к реакционному центру X ( разд. [26]
В комплексах хлористого водорода с n - галогенанилинами передача влияния при комплексообразовании может осуществляться двумя путями. Посредством индуктивного механизма ионность связи С-Hal уменьшается, и сдвиг должен быть высокочастотным. Однако при комплексообразовании уменьшается сопряжение я-элек-тронов кольца и неподеленной пары атома азота, которая участвует в комплексообразовании. Вследствие этого, сопряжение галогена с кольцом увеличивается, что должно приводить к низкочастотному сдвигу. [27]
 |
Длинноволновые спектры. [28] |
Явление, открытое Черняевым, единое - это передача влияния лиганда в т / ганс-положение. [29]
Возможность сопряжения между заместителем и циклопропановым кольцом, а также возможность передачи влияния через циклопропановое кольцо при благоприятной конформации соединения несомненно могут сказываться на реакциях циклопропанов, и, как мы увидим ниже, это имеет место в действительности. [30]
Страницы: 1 2 3 4