Передача - влияние
Cтраница 3
 |
Корреляционная зависимость. [31] |
В пара-замещен-ных хлорбензола для заместителей л-доноров и слабых я-акцепторов вклад сопряжения в передачу влияния действительно мал и не превышает неопределенность, вносимую полем кристалла. [32]
Из изложенного очевидно, что любой вывод о способности к сопряжению или передаче влияния через циклопропановое кольцо нельзя безоговорочно распространять на все циклопропановые системы без учета их геометрического строения и конформации. [33]
N сделан вывод, что в Y-КИСЛОТЗХ проявляется только эффект поля, а передача влияния по цепи, если и имеет место, то она ничтожно мала. [34]
Если же с помощью мостика сделать ядра копланарными ( например, в флуорене), то передача мезомерного влияния заметно усили - - вается. Кроме того, мезомерный эффект фенильной группы непостоянен и сильно зависит от партнера: по отношению к сильным - М - группам фенил проявляет М - эффект, по отношению же к сильным М - группам обнаруживает - М - эффект. То же относится и к группировкам СС и СС. В ряду sp3 - spz - sp в общем возрастает - / - эффект. Особый интерес представляет циклопропильная группа ( см. также табл. 2.7): величина опар - 0 410 показывает, что эта группа гораздо более способна к сопряжению, чем остальные алкильные группы, - и может быть сопоставлена скорее с ненасыщенными группами. Очевидно, банановые орбитали циклопропильной группы ( см. рис. 1.11) могут вступать в сопряжение с л-орбиталями бензольного ядра; для этого требуется взаимно перпендикулярное расположение циклов. Аналогичные особенности имеют и трехчленные циклы с гетероатомами. [35]
Электрическая структура реальных поверхностей твердых тел и формирование, граничных слоев с особыми свойствами, обеспечивающими передачу дальнодействувщего влияния твердых тел. [36]
Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей ( мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси - или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицательным индуктивным эффектом ( - /); с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа-находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой; поэтому введение метоксила в мета-положение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения ( мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [37]
Влияние заместителя X на реакцию обозначим символом s, умноженным на фактор а, в котором учтены механизм передачи влияния ( индукционный, мезомерный) и чувствительность реакционного центра к электронным влияниям. [38]
В обоих сравниваемых случаях расстояние между заместителями было практически одинаковым, число же связей, при посредстве которых осуществляется передача влияния по цепи, было различным. Следует, однако, отметить, что в этих работах менялось не только число связей в сравниваемых соединениях, но и их состояние, вследствие изменения углов, особенно в случае кубана. [39]
В обоих сравниваемых случаях расстояние между заместителями было практически одинаковым, число же связен, при посредстве которых осуществляется передача влияния по цепи, было различным. Следует, однако, отметить, что в этих работах менялось не только число связей в сравниваемых соединениях, но и их состояние вследствие изменения углов, особенно в случае кубана. [40]
При изучении вопросов, связанных с реакционной способностью этих соединений, их комплексообразованием, очень важно выяснить роль промежуточной группы в передаче влияний одного кольца на другое через эту группу, точнее: в передаче влияний заместителей, находящихся в одном кольце, на химические свойства атомов второго кольца. [41]
Метод реакционных серий, приложенный к соединениям алифатического, ароматического и гетероциклического рядов, позволил накопить большой материал и выработать основные качественные представления о закономерностях передачи влияния в зависимости от характера связей и природы атомов. [42]
С точки зрения современной теории переходного состояния для объяснения явления не требуется привлекать понятие об индуктивной силе, действующей на симметричную карбонильную группу либо через пространство, либо путем передачи влияния по связям. [43]
 |
Корреляция p / Ca ( v. [44] |
Согласно Тафту [18], приближенной мерой сопряжения является разность между константами 0 - Гаммета и константами а для бицикло - ( 2 2 2) - октановых систем, для которых характерна передача влияния только по индукционному механизму. [45]
Страницы: 1 2 3 4