Cтраница 2
Диссоциация молекул на нагретых поверхностях может происходить по двум совершенно различным механизмам: 1) благодаря передаче энергии электронного возбуждения поверхностных атомов и молекул молекулам, ударяющимся о поверхность, и 2) вследствие уменьшения энергии диссоциации у адсорбированных молекул. [16]
Диссоциация молекул на нагретых поверхностях может происходить по двум совершенно различным причинам: 1) в результате передачи энергии электронного возбуждения поверхностных атомов и молекул молекулам, ударяющимся о поверхность, и 2) вследствие уменьшения энергии диссоциации адсорбированных молекул на атомы. [17]
Механизм этого влияния неясен; оно может быть обусловлено прямым действием излучения, протеканием процессов образования молекулярных продуктов из предшествующих им промежуточных соединений, захватом электронов в конкурирующих реакциях ( 2), ( 3) или ( 6) и передачей энергии электронного возбуждения. Эти эффекты, наблюдаемые в сравнительно концентрированных растворах, еще недостаточно хорошо изучены. [18]
II), передача энергии электронного возбуждения является более или менее твердо установленным фактом, пожалуй, только для растворов ароматических соединений. Данные по флуоресценции показывают, что в таких системах перенос энергии возбуждения должен происходить на расстояниях, значительно превышающих газокинетические диаметры молекул. [19]
Второй процесс - передача энергии электронного возбуждения в энергию колебательного возбуждения - приводит к диссоциации водорода. [20]
Таким образом, радиационная защита парафинов ароматическими углеводородами обусловлена в основном процессами передачи заряда. Это не означает, что передача энергии электронного возбуждения от парафина к ароматическому углеводороду вообще невозможна. Фотолиз парафинов в вакуумной УФ-области инги-бируется в присутствии бензола [342, 343]; при этом наблюдается сенсибилизированная люминесценция бензола. [21]
Очевидно, что это свойство изотопных ловушек можно использовать и для проведения селективных по изотопу фотохимических реакций. Системы для такого эксперимента должны удовлетворять двум условиям: 1) передача энергии электронного возбуждения между молекулами должна происходить быстрее их фотохимического распада; 2) температура, при которой проводится фотолиз, должна удовлетворять условию kT АЕ и, кроме того, желательно, чтобы квантовый выход фотораспада не был слишком малым. [22]
Мембраны фотосинтетического аппарата имеют общий с другими биологическими мембранами принцип строения и состоят из липидов и белков. Отличительной особенностью этих мембран является то, что в них встроены молекулы хлорофилла и других сопровождающих пигментов, которые поглощают свет и обеспечивают передачу энергии электронного возбуждения активному центру и в фотосинтетическую цепь переноса электрона. [23]
Гашение флуоресценции растворов дифенилбензола в бензоле и циклогексане, возникающей под действием у-излучения, кислородом, бромбензолом и др. [23, 24] обусловлено передачей энергии возбуждения молекулам гасящего вещества от молекул растворителя, а не от люминесцирующих веществ. Эти процессы и особенно различия в поведении систем при действии УФ - и у-излучений, однако, не могут быть полностью объяснены только непосредственно передачей энергии электронного возбуждения. [24]
Гашение флуоресценции в данном случае обусловлено передачей энергии возбуждения молекулам гасящего вещества от молекул растворителя, а не от люминесцирующих веществ. Эти процессы и особенно различия в поведении систем - при действии ультрафиолетового и уизлУчения, однако, не могут быть полностью объяснены только непосредственно передачей энергии электронного возбуждения. Образование ионов растворителя и связанные с ним процессы передачи заряда и др., по-видимому, также играют определенную роль в механизме передачи энергии от растворителя к флуоресцирующему веществу. С этим обстоятельством и могут быть связаны наблюдавшиеся в работе [20] различия пр возбуждении флуоресценции ультрафиолетовым и у-излучением, так как в первом случае ионы не образуются, а во втором образуются. [25]
Исследование электронных процессов в органических системах по-прежнему имеет большое научное значение. Хотя полупроводниковые модели в темновых биологических системах не нашли столь широкого применения, как это предполагал Сент-Дьерди 30 лет назад, они, несомненно, способствовали пониманию первичных процессов, происходящих в листьях растений, где передача энергии электронного возбуждения, разделение и перенос зарядов в фотосинтезирующей системе происходят по тем же механизмам, которые были вначале установлены при изучении органических фоточувствительных кристаллов. В последнее десятилетие были глубоко изучены электронные процессы в органических веществах, как жидких, так и твердых, происходящие под действием ионизирующего излучения, понята роль ионизации в радиационной химии, что также в значительной мере обусловлено успехами электрофизики органических молекулярных кристаллов. [26]
Таким образом, наиболее вероятным механизмом радиационного инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел является рекомбинация избыточных носителей, возникающих в решетке твердого тела при облучении, на поверхностных уровнях, образуемых адсорбированными мономерами, с передачей выделяющейся энергии рекомбинации молекулам мономера, приводящей к образованию радикалов. Первой стадией этого процесса является захват электрона или дырки адсорбированной молекулой с образованием соответствующего ион-радикала, который затем рекомбинирует с избыточным носителем противоположного знака. Передача энергии электронного возбуждения от решетки твердого тела к адсорбированным мономерам в виде экситонов, а также излучательным путем для тел диэлектрической природы, по-видимому, маловероятна. [27]
Изучение процессов передачи энергии в радиационной химии находится, по-видимому, в зачаточной стадии. Хотя существование таких эффектов и не вызывает сомнений, но условия их протекания изучены еще недостаточно. Очень мало сведений имеется о механизме этих процессов, кроме представлений о возможности передачи энергии электронного возбуждения, являющихся наиболее приемлемой рабочей гипотезой. [28]
Экспериментально установлено, что диссоциация молекул нередко облегчается на твердой поверхности. Так, встречные потоки водорода и кислорода реагируют только выше 560 С. Если же в место встречи потоков этих газов ввести кварцевый стержень, нагретый до 520 С, то реакция идет со взрывом. Влияние нагретой поверхности на диссоциацию молекул объясняется двумя причинами: а) передачей энергии электронного возбуждения поверхностных атомов и молекул молекулам, ударяющимся о поверхность; б) уменьшением энергии диссоциации адсорбированных молекул на атомы. [29]
В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогек-сане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов Н и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при ра-диолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингиби-руется в присутствии олефинов - акцепторов атомарного водорода. Например, радиолюминесценция тушится примесями N2O, CC14, SFe, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336-341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [30]