Межмолекулярная передача - цепь
Cтраница 1
Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5 - й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М, ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы ( или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси: она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М, и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [1]
 |
Зависимость изменения молекулярного веса при термодеструкции полистирола при 325 в разных условиях от степени превращения в летучие продукты. 1 - в блоке. 2 - в растворе в нафталине. [2] |
Несмотря на то что реакции межмолекулярной передачи цепи не играют существенной роли впроцессе термической деструкции полистирола, представляет большой интерес возможность передачи цепи между полистирольными радикалами и третичными атомами водорода полисти-рольных цепей, поскольку имеются основания считать эти третичные атомы водорода высокореакционноспособными по отношению к свободным радикалам. Полистирол можно рассматривать как замещенный изопропил-бензол ( кумол), который, как известно, является энергичным агентом передачи цепи при свободнорадикальных реакциях. [3]
 |
Зависимость скорости. [4] |
Эти возражения против представлений о существовании межмолекулярной передачи цепи привели к пересмотру предположений Еллинека о том, что резкое понижение молекулярного веса полимера на начальных стадиях реакции объясняется разрывом слабых связей. [5]
С другой стороны, когда скорость межмолекулярной передачи цепи становится значительной по сравнению со скоростью реакции, обратной реакции роста цепи, процесс термодеструкции приближается к таким процессам, в которых полимерные цепи разрываются по закону случая. В этих условиях на любой стадии процесса термодеструкции в качестве продукта реакции получается набор молекул всех промежуточных размеров, причем наиболее низкомолекулярные члены этого ряда летучи при повышенной температуре, при которой проводится реакция. Анализ продуктов термической деструкции при протекании процесса по этой схеме показывает, что могут образовываться даже очень крупные молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уоллу удалось показать, что такой процесс должен характеризоваться максимумом скорости при степени превращения около 25 %, причем степень превращения, при которой наблюдается максимальная скорость реакции, должна сравнительно мало зависеть от размеров фрагментов цепи, которые могут удаляться в результате испарения. [6]
 |
Модели хаотически разветвленной макромолекулы. [7] |
При протекании полимеризации по радикальному механизму с осуществлением межмолекулярной передачи цепи на полимер ветви в макромолекуле возникают не одновременно, а по стадиям. Если при этом не запрещается передача цепи на любой углеродный атом полимера, то распределение узлов ветвления в макромолекуле окажется неравномерным ( рис. 7.7, б) даже при строго постоянных условиях полимеризации, а изменение условий полимеризации в течение времени пребывания реакционной смеси в реакторе может усилить эту неравномерность. [8]
Основными реакциями превращения полимерных радикалов являются деполимеризация и реакция внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. [10]
На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам ( см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР. [11]
 |
Применение теории Гордона ( сплошная линия к полученным Грасси и Керром экспериментальным значениям изменения молекулярного веса при деполимеризации полистирола. [12] |
Грасси и Керр [92], однако, считают, что в объяснении уменьшения молекулярного веса межмолекулярной передачей цепи имеются некоторые несоответствия. Так, если первоначальное быстрое уменьшение молекулярного веса прекращается, как, например, в точках, отмеченных на рис. VII1 - 13 крестиком, то последующие части кривых всегда располагаются между горизонталью, проходящей через крестик, и прямой, соединяющей крестик с точкой, соответствующей нулевому молекулярному весу и 100 % - ному образованию летучих веществ. [13]
На основании общей теории радикальной деполимеризации можно сделать вывод, что расщепление цепей по закону случая является результатом преобладания межмолекулярной передачи цепи вместо образования летучих продуктов по реакции, обратной реакции роста цепи, а также результатом внутримолекулярной передачи цепи. [14]
Высокомолекулярные нелетучие вещества могут образоваться как в результате разрывов цепей ( по закону случая), так и вследствие межмолекулярной передачи цепи, протекающей в результате отрыва атомов водорода макрорадикалами в различных местах макромолекул. При внутримолекулярной передаче цепи свободный радикал с неспаренным электроном на конце атакует какой-то участок собственной молекулы. Поскольку соответствующее расстояние сравнительно велико, трудно допустить возможность сближения этих участков за счет гибкости цепных молекул. Более целесообразно считать, что здесь происходит рассмотренная Семеновым104 изомеризация свободных радикалов, заключающаяся во внутримолекулярном перемещении неспаренного электрона. [15]
Страницы: 1 2