Cтраница 2
Возможные причины того, почему могут столь легко происходить внутримолекулярные реакции передачи цепи, в то время как процессы межмолекулярной передачи цепи полностью подавляются, будут обсуждены ниже. [16]
Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии-инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. [17]
Возможность образования мономеров при разложении макрорадикалов определяется, помимо разрыва С - С-связи в ( 3-положении к углеродному атому с неспаренным электроном, пониженной активностью этого радикала в реакциях внутри-и межмолекулярной передачи цепи. [18]
Хорошо известно, что в полиэтилене высокого давления содержатся боковые ответвления с 4 - 5 углеродными атомами и больше. Вследствие межмолекулярной передачи цепи длинноцеп-ные боковые ответвления приводят к образованию некоторого количества огромных макромолекул. Следовательно, молекулярно-весовое распределение обычного полиэтилена высокого давления очень широко. [19]
Применим данный метод для вывода функции молекулярно-мас-сового распределения ( МИР) полимера, полученного по свободно-радикальному механизму. Рассматриваемая кинетическая схема учитывает реакции внутри - и межмолекулярной передачи цепи, приводящие к образованию двух типов разветвленности, передачу цепи на мономер и любой низкомолекулярный продукт, обрыв цепи путем диспропорционирования. Эта схема применима, например, при описании процесса полимеризации этилена. [20]
Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. При передаче цепи радикал отрывает атом водорода ( этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [21]
Наряду с ростом цепи происходит внутримолекулярная передача цепи ( миграция водорода), приводящая к возникновению в макромолекулах коротких боковых цепей. Число их увеличивается с понижением темп-ры и повышением давления. Длинные боковые цепи образуются в результате межмолекулярной передачи цепи. Число их увеличивается с повышением темп-ры, степени превращения, концентрации инициатора и с понижением давления. Их наличие обусловлено передачей цепи, напр, на полимер, мономер и растворитель, а также обрывом цепи диспропорционированием. [22]
Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер ( см. гл. Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Однако вероятность этой реакции очень мала. [23]
Прямые методы измерения параметров ДЦР полиэтилена, как и большинства полимеров, отсутствуют. Метод ИК-спектроскопии дает сведения об общем содержании метильных групп, и поскольку кинетике полимеризации этилена соответствует гораздо более частое возникновение в макромолекуле коротких ветвей по сравнению с длинными, то данные ИК-спектроскопии обычно трактуют как содержание коротких ветвей. По данным ЯМР-спектроскопии можно определить лишь наиболее короткие из длинных ветвей, т.е. ветви, возникшие в результате межмолекулярной передачи цепи на полимер, но малые по сравнению со средней длиной длинной ветви. [24]
Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. При передаче цепи радикал отрывает атом водорода ( этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [25]
Авторы работ i [142, 143] пришли к выводу, что результаты, полученные методом пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием, хорошо согласуются с результатами измерения методами ИК-спектроскопии и облучения электронным пучком. Максимальные пики пирограммы соответствуют пропану, н-гексану, н-гептану, н-декану и н-ундекану, что указывает на протекание реакций водородного обмена с последующим отщеплением пятого ( С3 и н - С6), девятого ( н - С7 и к - Сю) и тринадцатого ( н - Сц и н - С14) углеродных атомов. Перенос атома водорода к шестому углеродному атому мог бы объяснить относительно большую интенсивность пика н - С4 ( н - С4 и н - С7), но это может быть также обусловлено межмолекулярной передачей цепи. [26]