Большинство - заместитель
Cтраница 1
Большинство заместителей с - - - эффектом, направляющих в орто - и гшра-положения, характеризуются также - / - эффектом, дезактивирующее влияние которого направлено преимущественно на оргао-положения в ядре, как наиболее близко расположенные. [1]
Точная количественная оценка влияния большинства заместителей на константу ионизации ароматической кислоты может быть сделана при использовании корреляционного уравнения Хамметта ( Н a m m e 11, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, - L. [2]
Точная количественная оценка влияния большинства заместителей на константу ионизации ароматической кислоты может быть сделана при использовании корреляционного уравнения Хамметта ( Н a m m e 11, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, - L, 1940j стр. [3]
Следует указать, что для большинства заместителей в циклопентадиенильном кольце параметр асимметрии градиента электрического поля на ядре атома марганца ( рения) невелик. [4]
Как показано ниже, для большинства заместителей статические и динамические эффекты действуют согласованно, что более однозначно определяет наиболее вероятное место вхождения электрофильной частицы. Если эти эффекты действуют несогласованно, замещение происходит с промежуточным образованием более выгодного о-комплекса, так как решающую роль в этом случае играют динамические эффекты. [5]
Как показано ниже, д ля большинства заместителей статические и динамические эффекты действуют согласованно, что более однозначно определяет наиболее вероятное место вхождения электрофильной частицы. Если эти эффекты действуют несогласованно, замещение происходит с промежуточным образованием более выгодного а-комплекса, так как решающую роль в этом случае играют динамические эффекты. [6]
 |
Зависимость между величинами 0х и стхсщ П1. [7] |
Хотя алифатические константы о, предложенные Тафтом, для большинства заместителей хорошо коррелируются этим уравнением ( рис. 2), водород и алкильные группы обычно не ложатся на одну линию с другими заместителями. [8]
Ди - и поли-замещенные циклогексаны обычно принимают такую конформацию, в которой большинство заместителей являются экваториальными. [9]
В смысле комплексообразования элементы этой группы существенно отличаются от других тяжелых элементов. С большинством обычных координационных заместителей, даже таких энергичных, как 52ОГ, I, CN - NO T, NH3 и др., атомы редкоземельных элементов не вступают в неионогенную связь. Лучше всего координационная связь металлов этой группы осуществляется с остатками органических и неорганических кислот при посредстве атомов кислорода. [10]
Разность свободных энергий экваториальных и аксиальных изомеров обычно определяет, какое положение займет данная группа: аксиальное или экваториальное. Данные, приведенные в табл. 7 - 3, указывают, что большинство заместителей предпочитает экваториальное положение. [11]
Полное разграничение между о к - и л-ориентациями при электрофиль-ном замещении наблюдается редко, потому что всегда найдется несколько таких ситуаций, когда реагирующие частицы обладают достаточной энергией для преодоления более высокого барьера, а значит, и для протекания реакции с большей энергией активации. Данные табл. 16 - 3 иллюстрируют это положение, а также показывают нам, что большинство заместителей дают больше продуктов пара-замещения, чем opmo - замещения. Причиной тому служат в основном стерические факторы: в активированном комплексе, ведущем к пара-атаке, взаимодействие слабее, чем в комплексе, ведущем к орто-атаке. [12]
Рассмотрение ИК-спектров гетероароматических карбанио-нов, содержащих СНз-группу в неравноценных положениях анионного кольца, позволяет, несмотря на ограниченность имеющегося материала, предположить наличие определенной корреляции между смещениями частот характеристических валентных колебаний СН3 - группы ( или колебаний ароматических СН-связей) и электронным влиянием СН - заместителя. СН-колебаний к различным структурным изменениям в метилзамещенных ароматических молекулах не есть следствие неспособности вводимых в кольцо заместителей передавать свое электронное влияние на кольцо или на СНз-группу, а связана со слабостью электронодонорного ( электроноакцепторного) действия большинства традиционных заместителей в нейтральных молекулах. [13]
Наиболее убедительным доказательством этого является сдвиг максимума поглощения при 440 нм в более длинноволновую область у сильных электроноакцептор-ных заместителей. Дело в том, что этот максимум приписывается d - d - переходу между уровнями, локализованными в основном на атоме железа и, следовательно, не поддающимися влиянию заместителей в кольце. Для большинства заместителей сдвиги действительно не превышают 3 - 4 нм. У сильных акцепторных заместителей сдвиги достигают десятков нанометров. [14]
Эффекты поля обсуждались в разд. Что касается резонансного эффекта, в разд. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой: электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. Не имеющие неподеленной пары алкильные группы относятся к 4 - М - группам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацйей. [15]
Страницы: 1 2