Cтраница 2
За исключением незамещенного метилена не имеется доказательств того, что рассмотренные выше карбены не реагируют в сипглотном состоянии. Однако низшее синглетное и триплетное состояния метилена, возможно, энергетически незначительно отличаются друг от друга. Поэтому в то время как большинство заместителей, видимо, стабилизирует синглетное, а не триплетное состояние, представляется обоснованным, что определенные заместители могут вызывать обратный эффект, приводя к возникновению промежуточных карбенов в триплетном состоянии. [16]
За исключением незамещенного метилена не имеется доказательств того, что рассмотренные выше карбены не реагируют в синглетном состоянии. Однако низшее синглетное и триплетное состояния метилена, возможно, энергетически незначительно отличаются друг от друга. Поэтому в то время как большинство заместителей, видимо, стабилизирует синглетное, а не триплетное состояние, представляется обоснованным, что определенные заместители могут вызывать обратный эффект, приводя к возникновению промежуточных карбенов в трипле тном состоянии. [17]
Большинство же атомов, входящих в состав наиболее распространенных органических функциональных групп, - это атомы элементов ( N, О, Р, S), более электроотрицательных, чем водород. Если бы в качестве стандартного заместителя сравнения был выбран не водород, а электроотрицательный атом, например, фтор, то большинство заместителей мы должны были бы отнести к классу ст-электроноотталкивающих, т.е. ст-допорных. [18]
Мы предполагаем, что в возбужденном состоянии между атомом металла и соседним сильным электроноакцепторньш заместителем осуществляется связь типа дативной связи за счет электронов атома железа, не принимающих заметного-участия в образовании связей с кольцами, и свободных орбиталей заместителя. Наиболее убедительным доказательством этого является сдвиг максимума поглощения при 440 ммк в более длинноволновую область у сильных злектроноакцепторных заместителей. Для большинства заместителей сдвиги действительно не превышают 3 - 4 ммк. У сильных акцепторных заместителей сдвиги достигают десятков миллимикрон. [19]
Реакции замещения в большинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких N-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. N-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки ( ср. При нуклеофильной атаке большинство заместителей у атома азота может быть замещено ( 709), что часто используется при синтезе этих соединений ( ср. [20]