Cтраница 2
Изучение относительной скорости восстановления кетонов и альдегидов позволило заключить, что в целом большинство кетонов восстанавливается медленее. На основании этого были разработаны методы хемоселективного восстановления альдегидной функции в присутствии кетонной. Применение для этой цели борогидри-да натрия рассмотрено выше. [16]
Как правило, глицидные эфиры получаются по указанной схеме с хорошими выходами из большинства кетонов. [17]
Карбонильная группа кетонов менее чувствительна к ну-клеофилыюй атаке, чем карбонильная группа альдегидов, поэтому большинство кетонов вообще не реагирует с биполярным ионом. Исключение составляют кетопы, образующиеся при озонировании олефинов, содержащих в а-положепии к двойной связи электроотрицательные заместители. [18]
Если реакция следует по первому пути ( обычно это оказывается возможным лишь в том случае, если 13 - альдегид; большинство кетонов обладает недостаточной реакционной способностью [163]), то гидролиз озонида дает нормальные продукты. Если образуется димер 16, то его гидролиз дает один нормальный продукт, а вторым продуктом естественно, является 13, который не вступает в дальнейшие реакции. Димер 17, если он образуется, может разлагаться непосредственно, как показано на схеме, давая нормальные продукты и кислород. В протонных растворителях интермедиат 14 превращается в гидропероксид. [19]
Петлеобразный реактор ( диаметром около 15 см) с наполнителем, состоящим из 20 % бензидина на материале хромосорб Р, при температуре 100 - 175 С эффективно удерживает альдегиды, большинство кетонов и эпоксиды. Замещенные кетоны удерживаются лишь частично. Удерживание сложных и простых эфиров и спиртов незначительно. Ввиду того что бензидин вызывает некоторое удерживание и размывание адсорбционной полосы и удерживание нереагирующих соединений, вычитание в этом реакторе менее чем 40 % полного количества введенного соединения не может служить надежным доказательством наличия в исследуемой смеси кетонов, альдегидов или эпоксидов. [20]
Таутомерное равновесие между енолами и кетонами или альдегидами обычно не рассматривают как препаративную реакцию, хотя некоторые кетоны можно получить в обеих формах ( см. обсуждение различных аспектов таутомерии в гл. Для большинства кетонов и альдегидов можно зафиксировать только кето-форму, хотя равновесие должно устанавливаться, так как альдегиды и кетоны часто реагируют через енольные формы. [21]
Продолжительность реакции можно грубо предсказать, если известны структура соединения и электронная природа заместителей. Реакция с ванилином заканчивается через 3 5 - 4 час, в то время как при исследовании п-диметила-минобензальдегида, как и большинства кетонов, реакцию ведут в течение 24 час. [22]
Продолжительность реакции можно грубо предсказать, еели известны структура соединения и электронная природа заместителей. Реакция с ванилином заканчивается через 3 5 - 4 час, в то время как при исследовании я-диметила-минобензальдегида, как и большинства кетонов, реакцию ведут в течение 24 час. [23]
Описанный метод неприменим для определения двухатомных спиртов, в которых гидроксильные группы разделены более чем четырьмя атомами углерода. Неприменим он и для определения циклических вторичных спиртов, а также алифатических спиртов с сильно разветвленными углеводородными радикалами, которые окисляются до кислот, а не до кетонов. Определению мешают большинство кетонов и вообще любые соединения, окисляющиеся до карбонилсодержащих соединений. [24]
Определяющим поглощением для 1 4-хинонов является полоса деформационных колебаний группы СО вблизи 1675 см-1. Наличие в спектре полимера в окисленной форме полосы 1646 см-1 с порогом 1660 см-1 можно объяснить тем, что группы С0 образовавшегося 1 4-хинона находятся в пери-положении по отношению к группе ОН фенола, входящего в состав полимера. Появление полосы с максимумом 1398 см 1, определяющей коЛебания СО групп в области ординарных связей, наблюдается для большинства кетонов, особенно у тюлициклических хинонов. Предполагается, что эта полоса обусловлена каким-то движением карбонильной группы, связанной с остальной частью молекулы. Так как полимер ЭО-7 сульфирован, то в его спектре наблюдается полоса средней интенсивности при 1020 см-1, которую можно объяснить наличием в полимере групп - SO3H в орто-положении по 5тношеник5 к соединяющему бензольные кольца метиленовому мостику. [25]
Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в акты-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе, Таким образом, син - и awmu - формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Ацилфеноны ( ArCOR) почти всегда дают только один оксим ( в котором арильная группа находится в ан / тш-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти - и син-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бен-зофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син - и ан / пы-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син - и анты-форм - процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. [26]
С синтетической точки зрения такая способность к генерированию углеродных анионов, стабилизованных электроноак иатторными группами, оказывается очень важной. Синтетические аспекты химии карбаниопов будут обсуждены в гл. Для соединений, имеющих одну стабилизующую карбонильную группу, требуются более сильные основания. Щелочные соли аммиака или аминов, или гидрид натрия являются достаточно сильными основаниями для образования карбанионов из большинства кетонов, альдегидов и сложных эфиров. Чрезвычайно сильными основаниями являются металлоор-гаиические реагенты, особенно литийорганические соединения, которые в некоторых случаях также можно использовать для генерирования карбанионов. Анион ДМ СО - сильное основание, применяемое при синтезах, получают действием гидрида натрия на ДМСО. [27]
С помощью этих детекторов можно выявить только молекулы, поглощающие УФ-излучение с длиной волны, близкой к той, на которой работает детектор. Вдали от максимума полосы поглощения еще получают достаточную чувствительность. С помощью детектора, работающего на длине волны 254 нм, можно определять любые ароматические соединения и большинство кетонов и альдегидов, полоса поглощения которых достигает этой области. Полосы поглощения многоядерных ароматических соединений сдвинуты в область больших длин волн, но при 254 нм поглощение еще достаточно сильное, и поэтому чувствительность определения этих соединений вполне приемлема. [28]