Большинство - перегруппировка
Cтраница 1
Большинство перегруппировок представляют собой реакции внутреннего замещения или внутреннего отщепления ( или их сочетание), и поэтому терминология, используемая при описании этих реакций ( см. гл. Обнаружение и анализ пространственных влияний при молекулярных перегруппировках тесно связаны с пониманием механизма реакции, и, следовательно, этой проблеме должно быть уделено большое внимание. [1]
Большинство электро-фильных перегруппировок, при которых группа мигрирует без электронов связи, характеризуются стереоспецифическим протеканием, хотя в меньшей степени, чем в случае нуклеофильных перегруппировок. [2]
Однако большинство перегруппировок протекает в системах, легко подвергающихся частичной ароматизации и содержащих группы, препятствующие дальнейшей ароматизации. [3]
В большинстве перегруппировок атом А является углеродом, а атом В - углеродом, азотом или кислородом. [4]
В большинстве перегруппировок участвующие группы занимают транс-положение одна относительно другой, а условием, облегчающим перегруппировку, является копланарность реагирующих центров. [5]
В большинстве перегруппировок атом А является углеродом, а атом В - углеродом, азотом или кислородом. [6]
Общей характеристикой большинства перегруппировок является следующее. [7]
Сигматропные реакции относятся к перициклическим процессам, поэтому на инх полиостью распространяются правила отбора, сформулированные в предыдущей главе для циклоприсоедннения и электроциклических реакций. Поскольку большинство перегруппировок относится к [1,2] - сигматропным сдвигам, сначала мы сконцентрируем внимание именно на этих процессах. [8]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера - Меервейна; этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. [9]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. [10]
Все эти перегруппировки, кроме последней и специального тиш перегруппировки Бекмана ( разд. Большинство перегруппировок, рассмат риваемых в данном разделе, происходит на стадии окисления, соот ветствующей кислоте. [11]
В химии ненасыщенных соединений наблюдается значительное сходство между перегруппировками карбониевых ионов, свободных углеродных радикалов и карбанионов. Это сходство проистекает из способности винильных, этинильных и арильных групп участвовать в делокализации положительного или отрицательного заряда или неспаренного электрона на соседнем с ними атоме углерода. В отличие от большинства катионных и свободно-радикальных перегруппировок ненасыщенных систем, соответствующие анионные перегруппировки в большинстве случаев сводятся к простейшему перемещению двойной связи и атома водорода, не затрагивающему скелета молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены перегруппировки, катализируемые основаниями и протекающие с промежуточным образованием карбанионов. Остальные перегруппировки анионов обсуждаются в гл. [12]
 |
Схематическое изображение переходных состояний для. [13] |
В последнем случае должен получаться только один продукт, поскольку в продукте атомы а и b из XX должны обязательно быть связанными. С другой стороны, рекомбинация радикалов ( XXI) может в равной степени приводить к двум дополнительным изомерным продуктам XXIV и XXV, возникающим при другом типе соединения радикалов. Последняя такая возможность действительно наблюдалась [27], но в большинстве простых перегруппировок Коупа образуется именно один продукт. [14]
Самое название реакции замещения предполагает, что замещающая группа вступает на место замещаемой. В огромном большинстве случаев так именно и происходит. Структура меняется лишь у того атома ( или атомов), на который направлена атака реагента и у которого происходит реакция. Это правило наименьших структурных изменений служит компасом при установлении строения химическим путем. Однако известны и исключения из этого правила, и мы уже встречались с такими реакциями, в которых заместитель вступает в молекулу не на место уходящей группы, а к другому атому, особенно часто - к соседнему с тем, от которого оторвалась уходящая группа. Такие реакции - они называются перегруппировками - вызвали немало затруднений при установлении строения, и естественно, что их пытались объяснить протеканием реакции через ряд таких стадий, в которых не нарушается принцип наименьших структурных изменений. Эти попытки, однако, в общем оказались несостоятельными, и было доказано, что по крайней мере многие перегруппировки совершаются внутримолекулярно в одну стадию. Большинство известных перегруппировок относится к гетеро-литическим реакциям. [15]
Страницы: 1