Cтраница 2
Если лимитирующей стадией является образование сг-комплекса, то CgDe должен реагировать примерно с такой же скоростью, как и СвНв. D должна вызывать уменьшение скорости реакции. На самом деле большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду обнаруживают отсутствие изотопного эффекта; это подтверждает, что разложение ст-комплекса не определяет скорости реакции. [16]
Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильной атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильной замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [17]
Например, бромирование пиридина элементарным бромом требует высоких температур ( 200 - 300) и идет с образованием р-изомера. Пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена еще двумя факторами. Во-первых, большинство реакций электрофильного замещения протекает в сильно кислой среде, а у атома азота имеется неподеленная пара электронов, не входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения большинства реакций электрофильного замещения сначала происходит протонирование атома азота с образованием солей пиридина, что приводит к еще большему снижению электронной плотности в ароматическом кольце. [18]