Cтраница 2
Промотированшле, нанесенные на носитель и смешанные катализаторы состоят более чем из одного вещества, и в большинстве каталитических реакций участвует более одного газа. Большая часть этой главы посвящена обсуждению первого типа смешанной адсорбции, хотя некоторое место отведено также и второму типу. [16]
Промотированные, нанесенные на носитель и смешанные катализаторы состоят более чем из одного вещества, и в большинстве каталитических реакций участвует более одного газа. Большая часть этой главы посвящена обсуждению первого типа смешанной адсорбции, хотя некоторое место отведено также и второму типу. [17]
В общем же случае следует учитывать: 1) наличие гомогенно-гетерогенных процессов с выходом реакций ( обычно цепных) в газовый объем; 2) изменяемость контролирующих стадий, из-за которой вариации внешних условий могут изменять контролирующую стадию или вызывать появление нескольких медленных стадий с соизмеримыми скоростями; это приводит к существенному изменению кинетических зависимостей; 3) каталитические реакции чаще проводятся в динамических условиях, а не в статических, что приводит к разным скоростям и иногда даже к различным кинетическим зависимостям в разных зонах слоя; 4) наконец, следует учитывать адсорбционную и каталитическую неоднородность поверхности катализаторов и обратимость большинства каталитических реакций. [18]
Дублетные реакции очень распространены в органическом катализе. Большинство каталитических реакций, изученных Н. Д. Зелинским [198], принадлежит к числу дублетных [216] и почти все остальные - секстетные. В многотомнике Шваба раздел о каталитической конденсации ( Адикес и Дюмонт [331]) построен по принципу рассмотрения дублетных реакций, например конденсация при взаимодействии связей С - Н с С О. [19]
Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н лли ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [20]
Для решения полученной системы дифференциальных уравнений необходимо заменить концентрации всех образующихся промежуточных веществ через конечные продукты реакции. Это вызвано тем, что концентрации промежуточных веществ, активаторов реакции, фиксировать мы не можем. При вычислении констант скоростей реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве каталитических реакций, возникают серьезные затруднения. В обычных системах концентрация промежуточных веществ мала, поскольку реакционная способность частиц очень высокая и скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. [21]
Ниже будут описаны реакторы для исследования технических гетерогенно-каталитических процессов. Авторы привели устройства и методы, хорошо зарекомендовавшие себя в лабораторной практике. Однако, естественно, приведенный материал не исчерпывает богатый опыт экспериментальных исследований в рассматриваемой области. Поскольку большинство каталитических реакций проводится при непрерывной подаче реагентов, задача точной дозировки является одной из наиболее актуальных в практике лабораторных работ по гетерогенному катализу. [22]
Третий класс соединений, содержащих хиназолиновое кольцо, включает гидрированные хиназолины. Эти частично гидрированные хиназолины являются единственными в своем роде гетероциклическими соединениями вследствие их неожиданной устойчивости и легкости получения. При окислении в мягких условиях он превращается в хиназолин, а при кислотном гидролизе - в о-аминобензиламин. Дигидрохиназолин устойчив в большинстве химических и каталитических реакций восстановления. Для превращения его в 1 2 3 4-тетрагидрохиназолин ( VI) необходимо применять натрий или амальгаму натрия в кипящем спирте. Два возможных тетрагидрохиназолина ( VI и 5 6 7 8-тетрагидрохиназолин) малодоступны и слабо изучены, вследствие чего-здесь им не будет уделено много внимания. [23]
При выборе системы для исследования возникают две проблемы: подыскание твердого тела, которое отвечало бы условиям измерения важнейших поверхностных свойств, и подбор химической реакции, катализируемой этим твердым телом при одновременной возможности проведения ряда физических измерений. Ввиду необходимости измерения важнейших специфических свойств выбор твердых тел был ограничен монокристаллами. Однако малая величина поверхности монокристаллов затрудняет измерения скорости большинства каталитических реакций. [24]
Правда, в последнее время в некоторых интересных работах Г. М. Пан-ченкова [26, 27] положение о водородном обмене между катализатором и углеродами было поставлено под сомнение. Однако в то же время не были получены продукты превращения, не содержащие дейтерия, и данные работы показали, что водородный обмен протекает и независимо от каталитических превращений. Так что пока нет оснований отказываться от предположения о том, что большинство каталитических реакций, идущих в присутствии алюмосиликатов и других кислотных катализаторов, носит ионный характер и вызывается присутствием на поверхности последних подвижных ионов водорода. [25]
Кроме того, для гетерогенного процесса анализ промежуточных продуктов оказывается крайне трудным. Дело в том, что на поверхности катализатора часто возникают разнообразные активные частицы, но у нас нет возможности однозначно выделить те, с помощью которых осуществляется каталитическое превращение. Эти активные частицы могут быть побочными продуктами процессов адсорбции и катализа. Различными физическими методами в настоящее время показано, что на поверхности применяемых в катализе адсорбентов часто содержатся свободные радикалы, но их роль в ускорении процессов далеко не ясна. Это одна из главных трудностей, так как механизмы большинства каталитических реакций не вытекают без дополнительных гипотез ни из теории, ни из данных опыта. [26]
Не существует никаких общих правил, которые можно было бы рекомендовать для окончательной подготовки поверхности с гарантией, что будет обеспечена ее химическая чистота и достаточная гладкость. Каждую систему следует рассматривать отдельно и заботиться об удалении посторонних веществ, которые могут влиять на перестройку или активность поверхности, причем проводить очистку следует так, чтобы структура поверхности не изменялась. Вследствие перестройки поверхности многие каталитические реакции фактически сами создают для себя поверхность катализатора, и поэтому начальная гладкость поверхности не имеет такого существенного значения, как в случае окисления. Как показали ранее электронные микрофотографии [24] при увеличении 84000 X, поверхность электрополированного кристалла меди получается на вид гладкой. Конечно, такие фотографии не могут служить доказательством отсутствия волнообразности поверхности или доказательством ее гладкости в атомном масштабе. Но, поскольку большинство каталитических реакций вызывает перестройку, такие поверхности достаточно гладки для целей подобных исследований. В результате перестройки поверхности с нее удаляются некоторые загрязнения путем простого покрытия их металлом. В некоторых реакциях, таких, как реакция водорода и этилена на никеле, поверхность катализатора не претерпевает заметной перестройки, и в этом случае требуется весьма тщательно удалять загрязнения с поверхности. Как указывалось выше, это осуществляется путем удаления металла бомбардировкой ионами водорода с последующим отжигом. [27]
Процесс физической адсорбции не отличается специфичностью, он мало чувствителен к природе адсорбента и адсорбата. Вещества с равными температурами конденсации адсорбируются более или менее одинаково на поверхности самых различных твердых тел. Все это говорит о том, что катализ не может быть связан с физической адсорбцией. Действительно, физическая адсорбция реагентов может вызвать лишь сравнительно небольшой рост скорости реакции ( по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе), являющийся просто следствием увеличения концентраций реагирующих веществ и не сопровождающийся заметным изменением энергии активации. В то же время для катализа характерно именно существенное уменьшение энергии активации, благодаря чему становится заметной и значительной скорость реакции, практически не идущей в отсутствие катализатора. Очевидно, что действие катализаторов в жидкофазных реакциях никак не может быть объяснено влиянием физической адсорбции. К тому же, как показывают опытные данные, физическая адсорбция при температурах большинства каталитических реакций пренебрежимо мала. [28]