Cтраница 2
У амидов и эфиров присоединение протона к карбонильному кислороду может не произойти, например известно 49, что ацетамид в хлористом водороде CH3CONH3C1 - протонизирован по азоту. Реакции большинства карбонильных соединений с трихлоридом бора весьма сложны. Хлористоводородная окись триметиламина ( CH3) 3NOH C1 - и окись трифенилфосфина действуют как сильные сольвооснования. Из раствора окиси трифенилфосфина в НС1 может быть выделен гидрохлорид, а после реакции с пентафторидом фосфора - гекса-фторфосфат. С трихлоридом бора получается смесь тетрахлорбората и аддукта. Протонизированная форма окиси триметиламина не сохраняется в реакции с ВС13; в этом случае образуется аддукт. Аналогичные реакции наблюдаются для растворов диметил - и дифенил-сульфоксида в жидком хлористом водороде; раствор получается умеренно основным, но после реакции с трихлоридом бора образуется аддукт. [16]
Важным примером является присоединение литийорга-нических и магнийорганпческих соединений к карбонильным группам альдегидов, жетонов и сложных эфирав. Как будет показано в следующем разделе, большинство карбонильных соединений являются гораздо более кислыми, чем углеводороды. Тем не менее в большинстве случаев реакция переноса протона протекает медленнее, чем нуоеофильная атака по карбонильной группе. Именно это позволяет очень широко использовать металлорганнчеекпе соединения в органическом синтезе. Такие реакции будут отдельно рассмотрены в гл. [17]
Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями ( л д) ( см. разд. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу ( разд. Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II: это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. [18]
Фенилгидразоны перечисленных соединений в условиях реакции Фишера переходят в гетероауксин или в соединения, из которых при дальнейшей обработке легко получается 3-индолил - уксусная кислота. Фенилгидразоны готовят взаимодействием фенилгидразина с альдегиде -, кето - или диалкоксикислотами или же получают в результате сочетания фенилдиазония с соединениями типа моноалкилацетоуксусного эфира. Недостаток этих методов заключается в малой доступности большинства исходных карбонильных соединений и в низких выходах при работе с большими количествами веществ. Наиболее детально разработаны методы получения 3-индолилуксусной кислоты из фе-нилгидразонов р-формилпропионовой кислоты и р-цианметил-пировиноградной кислоты. В этих методах и исходные вещества более доступны. [19]
К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту; он обладает высокой каталитической активностью, является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не претерпевает заметных изменений. [20]