Cтраница 3
Кроме того, некоторые кюветы конструируются так, чтобы можно было охлаждать образцы до температур жидкого азота. Исследование поверхностных свойств образцов, обладающих малой удельной поверхностью, требует применения техники ультравысокого вакуума для сохранения чистой поверхности в течение необходимого интервала времени. Однако, как отмечал Эйшенс [9], для материалов с большой удельной поверхностью, обычно используемых в ИК-исследованиях, рабочее давление около 10 - 6 мм рт.ст. оказывается достаточным, чтобы предохранить всю поверхность, за исключением небольшой ее части, от быстрого загрязнения. Если желательно избежать использования зеркала для изменения оптического пути, кювета должна иметь такую конструкцию, чтобы длина пути ИК-пучка через нее не превышала - 10 см, что соответствует длине образца, принятой в большинстве стандартных спектрометров. В литературе описаны многие конструкции кювет. Некоторые кюветы основных типов рассматриваются ниже. [31]
При переходе электрона из основного состояния в молекуле в возбужденное энергия поглощается. Частота v для поглощенного излучения определяется выражением А. Спектрометр регистрирует частоту поглощенного излучения. Для молекул, в которых все валентные электроны участвуют в образовании сг-связей, как в насыщенных углеводородах, разность энергии между высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталями, обычно а - орбиталью. Эта область спектра не охватывается большинством спектрометров для видимой и ультрафиолетовой областей, так как воздух поглощает излучение ниже 185 нм, что обусловливает необходимость работы в вакууме. Практически же большинство спектрометров приблизительно при 200 нм уже непригодны для измерений. [32]
При переходе электрона из основного состояния в молекуле в возбужденное энергия поглощается. Частота v для поглощенного излучения определяется выражением А. Спектрометр регистрирует частоту поглощенного излучения. Для молекул, в которых все валентные электроны участвуют в образовании сг-связей, как в насыщенных углеводородах, разность энергии между высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталями, обычно а - орбиталью. Эта область спектра не охватывается большинством спектрометров для видимой и ультрафиолетовой областей, так как воздух поглощает излучение ниже 185 нм, что обусловливает необходимость работы в вакууме. Практически же большинство спектрометров приблизительно при 200 нм уже непригодны для измерений. [33]
В этой главе мы рассмотрим экспериментальные проблемы, с которыми часто приходится сталкиваться в практической миогоимпульс-иой спектроскопии ЯМР. В первую очередь мне хотелось бы сосредоточить внимание иа процедурах, связанных с выбором параметров эксперимента, которые приходится выполнять каждый день, и описать, как их следует правильно выполнять. Они в сочетании с другими методиками позволяют повысить производительность спектрометра или ослабить влияние ошибок экспериментатора и недостатков спектрометра на качество получаемых результатов. Многие современные эксперименты чрезвычайно чувствительны к тщательному выбору длительностей импульсов, задержек и фазовых сдвигов и к тому, насколько точно заданные параметры воспринимаются спектрометром. К сожалению, к большинству спектрометров следует относиться с известным скептицизмом, поскольку очень часто реальные сигналы иа выходе передатчика могут быть слабо связаны с тем, что мы от него требовали. Это в особенности относится к таким экспериментам, как, например, упоминающиеся в разд. [34]
В большинстве рамановских экспериментов с полупроводниками сигнал бывает на 4 - т - 6 порядков слабее, чем упруго рассеянный лазерный свет. В то же время разность частот между рамановским сигналом и лазером составляет всего около 1 % от частоты. Для того, чтобы иметь возможность наблюдать эту слабую боковую полосу вблизи сильного лазерного света, спектрометр должен удовлетворять нескольким жестким условиям. Прежде всего у него должна быть хорошая спектральная разрешающая способность. Современные рамановские спектрометры обычно имеют разрешающую способность ( А / 4А) 104, что легко достигается с помощью диффракционных решеток. Важно, однако, чтобы эти решетки не давали духов и сателлитов, которые можно перепутать с рамановским сигналом. Рамановский спектрометр должен также иметь очень хороший коэффициент подавления рассеянного света. Он определяется как отношение фона рассеянного света ( т.е. света при всех длинах волн, кроме номинальной, на которую настроен спектрометр) к сигналу. Паразитный рассеянный свет возникает из-за несовершенств оптики ( зеркал и решеток) и вследствие рассеяния света от стенок и от частиц пыли внутри спектрометра. Большинство спектрометров имеют коэффициент подавления рассеянного света Ю 4 - - Q-6 g результате паразитный рассеянный свет все еще может быть на несколько порядков сильнее рамановского сигнала. Эту ситуацию можно исправить следующими мерами: а) сделать поверхность образца как можно более гладкой, чтобы свести к минимуму упруго рассеянный свет лазера; б) использовать фильтр, блокирующий лазерный свет ( notch filter); в) использовать последовательно два или более спектрометра. Хорошо сконструированный двойной монохроматор может иметь коэффициент подавления паразитного рассеянного света 10 14, что равно произведению коэффициентов для одиночных монохро-маторов. Такой коэффициент подавления достаточен для рамановских исследований большинства полупроводников. В настоящее время приобрели популярность тройные спектрометры, используемые совместно с многоканальными приемниками, которые будут описаны немного позднее. В этих спектрометрах два монохромато-ра установлены по схеме вычитания дисперсии, играя роль блокирующего фильтра. Третий монохроматор обеспечивает всю необходимую дисперсию для отделения рамановского сигнала от лазерного света. [35]