Cтраница 3
Для ряда адсорбентов плотноупакованный слой молекул, по-видимому, имеет сходство по упаковке с жидкостью, что обусловлено, вероятно, относительно большим значением энергии взаимодействия. Однако на большинстве адсорбентов монослой аргона имеет более рыхлую структуру, чем у азота. [31]
Недербрагт и де Йонг [137] нашли, что флоридин обладает высокой адсорбционной активностью. Из смеси нафтенов и парафинов очень прочно задерживаются нормальные парафины. В случае же большинства адсорбентов наиболее сильно адсорбируются циклические молекулы. В качестве проявителя он применял пентан. [32]
Недербрагт и де Ионг [137] нашли, что флоридин обладает высокой адсорбционной активностью. Из смеси пафтснов и парафинов очень прочно задерживаются нормальные парафины. В случае же большинства адсорбентов наиболее сильно адсорбируются циклические молекулы. В качестве проявителя он применял пентан. [33]
Теория имеет несколько ограничений. При малых давлениях она сводится к уравнению Лэнгмюра, и следовательно, вся критика теории Лэнгмюра может быть непосредственно обращена и против полимолекулярной адсорбционной теории в области малых относительных давлений. Наиболее активные участки поверхности большинства адсорбентов весьма неоднородны, с резко различными теплотами адсорбции, и поэтому уравнение Лэнгмюра оказывается неприменимым к ним. Можно думать, что единственной удовлетворительной теорией физической адсорбции в этой области является потенциальная теория. [34]
В адсорбционной хроматографии точная воспроизводимость достигается с трудом даже для различных партий одного и того же адсорбента. Это связано с невозможностью контролировать природу активных центров, поскольку свойства поверхности сильно изменяются в присутствии даже следовых количеств примесей. Сложную проблему создает сродство большинства адсорбентов к воде, поскольку любое количество влаги сильно влияет на активность адсорбента. В бумажной хроматографии эти проблемы еще сложнее, поскольку разделение в этом случае носит двойственный характер. Бюрма [17] продемонстрировал, что адсорбция на бумаге может быть двух видов. В общем случае разделение протекает одновременно по адсорбционному и распределительному механизму, но распределительный механизм преобладает. Дополнительные осложнения возникают в связи с тем, что в состав молекул целлюлозы входят альдегидные, карбоксильные, гидроксильные группы и кетогруппы. [35]
Порапак представляет собой пористый сополимер стирола и дивинилбензола с однородной структурой. Аналогом пора-пака является полисорб. Пористые сорбенты обладают рядом ценных свойств, в отличие от большинства известных адсорбентов они слабо адсорбируют полярные соединения. Это дает возможность использовать их в сочетании с сверхчувствительным гелиевым детектором и в режиме программирования с пламенно-ионизационным детектором. [36]
Начинать хроматографирование следует наименее полярным растворителем, обычно петролейным эфиром. Скорость отбора фракций зависит от типа и масштаба хроматографического процесса. Обычно скорость течения, измеренная в мл / ч, должна быть численно равна массе ( г) использованного адсорбента. Большинство адсорбентов не затрудняет течение элюента по колонке. При применении некоторых особо тонкодисперсных адсорбентов, например оксида магния, может потребоваться введение вспомогательного фильтра, например кизельгурового. Для отбора элюата пригодны сборники фракций любого типа ( см. гл. Объем одной фракции устанавливают в соответствии с характером задачи и регулируют или с помощью переключателя с часовым механизмом при сборнике фракций, или путем изменения ( притом только уменьшения) скорости потока элюента. Отобранные в течение определенных интервалов фракции анализируют методами ТСХ или ГЖХ, разработанными для данной методики разделения, и объединяют идентичные по составу фракции. Из объединенных фракций отгоняют растворитель посредством обычной или вакуумной перегонки в роторном испарителе при низкой температуре. Элюирование продолжают до тех пор, пока не перестанет злюироваться хро-матографируемая проба. После этого элюирующую способность смеси увеличивают, повышая содержание более полярного компонента системы, который подают или в несколько порций, или постепенно ( градиентное элюирование; описание аппаратуры для градиентного элюирования см. в разд. [37]
Для этого имеется несколько причин. Во-первых, менее активные участки поверхности большинства адсорбентов приблизительно однородны, поэтому применение среднего значения EL не вносит серьезных ошибок. Во-вторых, неоднородность поверхности не проявляется более во втором адсорбционном слое, и EL становится очень хорошим приближением для теплоты адсорбции в этом слое. Наконец, так как большинство адсорбентов имеет капилляры с размерами, по крайней мере, в несколько молекулярных диаметров, то трудности, вызываемые капиллярной конденсацией, еще не начинают сказываться в этой области. Это обстоятельство позволяет точно оценивать величину поверхности адсорбента. Этот метод обсуждается в гл. [38]
Для этого имеется несколько причин. Во-первых, менее активные участки поверхности большинства адсорбентов приблизительно однородны, поэтому применение среднего значения EL ке вносит серьезных ошибок. Во-вторых, неоднородность поверхности не проявляется более во втором адсорбционном слое, и EL становится очень хорошим приближением для теплоты адсорбции в этом слое. Наконец, так как большинство адсорбентов имеет капилляры с размерами, по крайней мере, в несколько молекулярных диаметров, то трудности, вызываемые капиллярной конденсацией, еще не начинают сказываться в этой области. Это обстоятельство позволяет точно оценивать величину поверхности адсорбента. Этот метод обсуждается в гл. [39]
Связи, которые я создаю, - продолжала Адсорбция, - возможно, слабы, потому что они осуществляются слабыми межмолекулярными, или вандер-ваальсовыми, силами. Такие силы связывают, например, молекулы жидкости. Именно этот случай люди считают физической Адсорбцией. Так адсорбируются, например, двуокись углерода на угле, азот, аргон или криптон на большинстве адсорбентов. [40]
Такое вещество иногда трудно найти. На большинстве неподвижных фаз не удерживается или практически не удерживается воздух. Так как некоторыми детекторами, такими, как пламенно-ионизационный детектор, воздух не детектируется, его часто заменяют метаном. Чаще всего это дает удовлетворительные результаты, но не всегда. Метан заметно удерживается большинством адсорбентов при комнатной температуре. Но он очень слабо растворим во многих жидких фазах. Другими распространенными названиями времени задержки газа являются время удерживания неудерживаемого вещества и время удерживания воздуха. Последнее название, которое относится к использованию в прошлом воздуха с детектором по теплопроводности для определения времени задержки газа, является устаревшим, и его следует избегать. [41]
Реакция окисления оксида азота до диоксида, которая несколько замедляется при повышении температуры, катализи - руется следами воды. Поэтому анализ оксида азота часто проводят в замкнутой системе, исключающей попадание кислорода. Это можно объяснить взаимодействием, приводящим к образованию смеси азотной и азотистой кислот, прочно удерживаемых в колонке и поглощающих последующие порции вводимого диоксида азота. Но и в отсутствие воды на большинстве известных адсорбентов форма пиков N0 и N02 несимметрична, время удерживания зависит от объема вво-димой пробы, а воспроизводимость этой характеристики удерживания вещества сильно колеблется. [42]
Обычно условия адсорбционного равновесия изучаются при постоянной температуре. Зависимость a f ( c) называется изотермой адсорбции. Конкретная форма этой зависимости определяется свойствами и механизмом взаимодействия адсорбента и адсорбируемого вещества. Такими свойствами обладают пористые тела. В процессе адсорбции поглощаемое вещество проникает внутрь пор. Как было показано выше, механизм процессов переноса в капиллярно-пористых телах зависит от размеров пор. Большинство адсорбентов имеет поры различных размеров. В микропорах, радиус которых ( г10 - 6см) соизмерим с размерами адсорбируемых молекул, силовое поле создается во всем объеме пор и в процессе адсорбции происходит их объемное заполнение. Поэтому поглощающая способность микропористого адсорбента определяется объемом микропор в единице массы адсорбента. Для наиболее распространенных адсорбентов эта величина составляет до 0 5 л / кг. Макропоры размером 2 - Ю 4 мм из-за обычно относительно малой доли их поверхности в общей поверхности адсорбента вносят малый вклад в адсорбцию. Их роль заключается в облегчении транспорта адсорбируемого вещества внутри адсорбента к более мелким порам. В них происходит капиллярная конденсация и моно - или полимолекулярная адсорбция. [43]