Cтраница 2
Задача спектрального анализа редкоземельных элементов, как мы уже указывали выше, аналогична задаче анализа актинидов. Эта аналогия не ограничивается подобием спектров, связанным со сходным строением электронных оболочек. По тем же причинам химические свойства соединений редких земель в некоторой степени аналогичны свойствам соответствующих элементов ряда актинидов. Так, например, малая летучесть окислов, характерная для большинства редкоземельных элементов, свойственна многим членам семейства актинидов. Поэтому не только условия возбуждения спектров, но и условия испарения пробы и поступления вещества в пламя источника оказываются весьма сходными. [16]
Из этих выбранных несколько наугад примеров не следует делать вывода, что вся основополагающая или теоретическая металлоорганическая химия ( в отличие от того, что достигнуто в промышленности) идет по пути открытий, сделанных 50 - 100 лет назад. Наоборот, авторы считают, что сделанное недавно открытие создало совершенно новую область металлоорганической химии и вдвое расширило ее границы. Речь идет о получении Кили и Посоном [1], а также Миллером, Тебботом и Тре-мэйном [2] быс - ( циклопентадиенил) железа, или ферроцена. Это вещество само по себе замечательно своей стабильностью и ароматическим характером; но несоизмеримо важнее то, что на основе оригинальных воззрений на природу этого вещества Уил-кинсон, Фишер и другие исследователи разработали обширную органическую химию почти всех переходных металлов и даже большинства редкоземельных элементов. Эти металлы, составляющие в периодической системе более половины всех металлов, по своей природе, как казалось, не способны образовывать нормальные алкильные соединения, подобные соединениям металлов подгрупп А. В настоящее время они объединены в свой ясно очерченный раздел металлоорганической химии, теория и практика которого рассматривается в последних главах настоящей книги. [17]
Но этот эффект не настолько силен, чтобы полностью компенсировать увеличение заряда ядра. Как следствие в ряду лантаноидов от церия к лютецию происходит уменьшение размеров атомов, относительное возрастание прочности связи внешних электронов, а значит, и уменьшение основности. Где-то около диспрозия и гольмия основность элементов становится равной основности иттрия, а последующие члены редкоземельного ряда оказываются еще менее основными, чем иттрий. Это и объясняет непонятное химическое поведение иттрия, а также тот факт, что в природе он встречается вместе с классическими редкими землями. Но это объяснение создает лишь качественную картину, оно нуждается в строгом подтверждении, так как важно знать именно количественное выражение прочности связи электронов и иметь представление о величине экранирующего эффекта 4 / - электронов. Однако в середине 20 - х годов подходящие методы исследования были недоступны, так как большинство редкоземельных элементов еще не было получено в металлическом состоянии. Пришлось принять во внимание величины молекулярных объемов изоморфных окислов лантаноидов. Если прочность связи валентных электронов в их ряду действительно увеличивается, то молекулярные объемы окислов должны уменьшаться - так формулировалась теорема. [18]