Cтраница 2
Теоретически возможна также кислота SOa ( OOH) s - - дипер-оксисерная кислота, так же как ее кислые и средние соли, но до сих пор они неизвестны. Мононадкислоты очень резко отличаются от перекисей кислот своим химическим поведением. Над-кислоты сразу же дают характерные для перекиси водорода реакции с пермгнганатом калии, хромовой кислотой и сернокислым раствором окиси титана, тогда как перекиси кислот гидроли-зуются медленно. Однако оба класса обладают резко выраженной способностью к образованию солей. [16]
Вода и альдегиды образуются из перекисей кислот при дегидрировании на поверхности. [17]
Караш с сотрудниками исследовали устойчивость свободных радикалов С3Н7 -, разлагая перекиси масляной и изомасляной кислот в четыреххлористом углероде. Правда, вопрос о механизме образования хлорпроизводных при разложении перекисей кислот в четыреххлор истом углероде остается открытым. [18]
Караш с сотрудниками исследовали / стойчивость свободных радикалов С3Н7 -, разлагая перекиси масля-юй и изомасляной кислот в четыреххлористом углероде. Правда, вопрос о механизме обра-ювания хлорпроизводных при разложении перекисей кислот в че-гыреххлористом углероде остается открытым. [19]
Так же как из воды замещением одного атома водорода кислотным остатком, например SO: SH, можно произвести кислоту, в частности серную, так и в случае перекиси водорода при замещении одного атома II кислотными остатками получают соответствующие м окон адки слоты. Если оба атома водорода перекиси водорода заместить кислотными остатками, то образуются надкислоты или перекиси кислот, которым, по аналоги и, соответствую т пир окис1; юты. Теоретически и почти всегда практически каждая кислота способна давать надкислоты. При замещении атом 1 водорода в перекиси водорода радикалами кислот тяжелых метал лов образуются металлические мононад кислоты, которые, од лаки, очень часто известны лишь в виде солей щелочных мсти л л иг. [20]
В работе по окислению ряда алифатических спиртов в водном растворе при 10 - 30 С, катализированном окисью цинка и ультрафиолетовым излучением, было показано, что в качестве промежуточных продуктов действительно образуются а-оксигидроперекиси. Хотя последние выводы основаны только на аналитических данных ( органические перекиси не были выделены), следует отметить, что они согласуются с результатами других исследований, в том числе касающихся разложения перекисей кислот в присутствии спиртов ( гл. X), при котором образующиеся радикалы также атакуют а-углеродный атом спирта. [21]
Радикалы в перекисях могут быть одинаковыми или разными. Называются эти соединения по принципу: после слова перекись или гидроперекись указывается название радикалов. Гидроперекиси и перекиси кислот будут рассмотрены после ангидридов ( см. стр. [22]
Теоретически возможна также кислота SOa ( OOH) s - - дипер-оксисерная кислота, так же как ее кислые и средние соли, но до сих пор они неизвестны. Мононадкислоты очень резко отличаются от перекисей кислот своим химическим поведением. Над-кислоты сразу же дают характерные для перекиси водорода реакции с пермгнганатом калии, хромовой кислотой и сернокислым раствором окиси титана, тогда как перекиси кислот гидроли-зуются медленно. Однако оба класса обладают резко выраженной способностью к образованию солей. [23]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. Плоское промежуточное соединение не может образоваться в случае узлового атома углерода, а связи неплоского иона карбония будут испытывать сильное напряжение, вследствие чего скорость гидролиза галоген-производных, например апокамфилхлорида ( XII, X CI), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по Sn 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, Х СООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [24]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. XII, X - С1), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по 5 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, ХСООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [25]
Во многих работах осколки молекул инициаторов были действительно обнаружены в полимерах. Так, при полимеризации стирола, инициируемой перекисью бензоила, Медведев и Корицкая [210] нашли в полимере кислород. Отсюда следует, что адсорбции перекиси ке происходит и обнаружение ее остатков в полимере указывает на участие перекиси в самом процессе полимеризации. В работах Прайса [117], Барт-летта [211] и других исследователей было установлено, что в полистироле, полученном из мономера в присутствии перекисей замещенных бензойных кислот, содержатся как замещенные бензоатные ( ВгС6Н4СОО -, 02NC6H4COO -), так и замещенные фенильные ( - С6Н4Вг - С6Н4МО2) остатки, причем первые всегда преобладают. Эти наблюдения, подтверждая ранее приведенную схему распада перекисей кислот, указывают, что инициировать полимерные цепи способны радикалы обоих типов. Следовательно, значительная часть полимера образуется по механизму передачи цепи, не требующему внедрения остатков инициатора в каждую молекулу полимера. [26]