Cтраница 2
Специальными опытами было показано, что при взаимодействии смесей перекиси водорода и алкильных перекисей с кислым раствором KJ в течение первых двух минут реагирует практически вся наличная перекись водорода и около 20 % алкильных перекисей. Остальные 80 % алкильных перекисей реагируют в течение 1 часа. [16]
В некоторых случаях образование перекисных соединений происходит мимолетно и существующими методами обнаруживается с трудом. Это относится прежде всего к низшим алкильным перекисям или гидроперекисям, скорость распада которых в процессе окисления зачастую очень велика. В других процессах, например, при окислении вторичных спиртов, скорость образования промежуточных перекисных соединений в определенных пределах их концентрации выше скорости их разложения, что приводит к накоплению их в реакционной смеси. Следовательно, получение их в качестве целевого продукта делается реальным, хотя и требует очень тщательного соблюдения условий, обеспечивающих селективность процесса и хороший выход перекисей. [17]
Таким образом, количество данных, подтверждающих предположение о том, что носителем спектра полос углеводородного пламени являются радикалы НСО, увеличивается, и это заключение становится почти достоверным. НСО образуется, очевидно, при распаде алкильных перекисей. Дальнейшее изучение этих полос проводится в настоящее время в лаборатории автора д-ром Вайдиа. Он надеется получить их, исследуя спектр реакции атомного кислорода и дейтеризованного ацетилена. Если это исследование окажется удачным, оно позволит однозначно определить, сколько атомов водорода содержится в молекуле носителя, и можно надеяться, что при сопоставлении спектров изотопной и простой молекул окажется возможным сделать окончательный выбор между НСО и С. [18]
Второе исследование, выполненное Н. А. Клейменовым, И. Н. Антоновой, А. М. Марковичем и А. Б. Налбандяном [17], появилось в 1956 г. Авторы изучили окисление метана в присутствии атомов кислорода, получавшихся термическим распадом озона. При температуре 200 С в продуктах реакции были найдены алкильные перекиси. Это означает, что окисление протекало так же, как и при фотосенсибилизированном ртутью окислении метана без добавки озона. Следовательно, механизмы в обоих случаях должны быть близкими и различаться только в реакциях инициирования. [19]
Они нашли, однако, что в кислой среде ( в 0 01 N HCI) гидроперекись метила восстанавливается при потенциале - 0 7 в, перекись этила - при потенциале - 0 6 в, а перекись водорода - при потенциале - 0 8 в. Такие результаты не давали, понятно, возможности различить алкильные перекиси в присутствии перекиси водорода. [20]
Результаты этих химических анализов подтверждают предположения Вайдиа о том, что появление полос обусловлено радикалами HGO. Предполагается, что эти радикалы могут образовываться при распаде алкильных перекисей примерно по тому же пути, как радикалы СП образуются в пламени и в электрическом разряде из углеводородов, что доказано спектроскопически. [21]
Его прохождение не вызы-льного увеличения расхода кислорода, и конечный прирост тается таким же, как и при медленной ( не холоднопламенной) а рис. 173 приведен состав продуктов по ходу холоднопламен-шия. Обращают на себя внимание концентрационные кривые среди которых перекиси I - это ацильные перекиси, пере-о-видимому, сумма перекиси водорода и алкильных перекисей, I - перекиси, выделяющие иод из KJ только после длитель-я. Оказывается, что перекиси I и III, впервые появляясь при-э за 1 мин. [22]
При принятии такого вывода Норриша вся концепция Неймана о критической концентрации алкилгидроперекиси, ее взрыве и воздействии этого взрыва на окисление углеводорода, естественно, теряет какую-либо достоверность и должна быть отвергнута. Нужно, однако, сказать, что столь категорическое отрицание Норршпем образования в реакционной зоне при температуре порядка 300 даже очень незначительных количеств алкильных перекисей еще не может считаться окончательно достоверным. Вторая имеющая в литературе гипотеза о существе холоднопламен-ного явления была впервые сформулирована Пизом [63] в 1942 г. Как уже было показано ( см. стр. Пиз предположил, что вырождснно-раз-иетвлонный характер такой экзотермической реакции, как окисление углеводородов, приводит в ипторвало температур, ограничивающих холодно-пламенную область, к срыву теплового равновесия. Это должно было бы привести к прогрессивному разогреву смеси и переходу реакции во взрыв. Однако начавшийся рост температуры переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Теперь описанная последовательность изменений может повториться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые на опыте периодические холодные пламена. [23]
Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. [24]
Если рассматривать окисление какого-нибудь одного углеводорода, то для него ЕЭф должна меняться при переходе из одной температурной области в другую. Это является следствием того, что механизм разветвления различен в разных температурных областях. Так, при низких температурах ( 200 Сив жидкой фазе) разветвляющим агентом является алкильная перекись, в низкотемпературной и непосредственно к ней примыкающей области медленного окисления - высший альдегид. Затем следует интервал температур, в котором разветвление резко уменьшается, а в некоторой узкой зоне практически вовсе отсутствует ( зона отрицательного температурного коэффициента), и, наконец, интервал высоких температур, в котором окисление снова связано с разветвлением, но природа последнего еще не установлена. [25]
Может оказаться, что полосы углеводородного пламени более тесно связаны с механизмом горения. Следует, однако, иметь в виду, что они представляют собой систему довольно малой интенсивности; если даже существование такой интенсивной системы полос, как полосы СН, не позволяет сделать никаких определенных заключений, то тем менее надежны выводы, полученные на основании рассмотрения слабой системы, в особенности при отсутствии количественных сведений о концентрации и деталях строения носителя этого спектра. Результаты опытов автора указывают на то, что появление этих полос в спектре охлажденных пламен связано с наличием алкильных перекисей, это может служить доводом в пользу перекисной теории, но не дает никаких определенных указаний относительно того, какой из вариантов перекисной теории является наилучшим. [26]
Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20 - х - начале 30 - х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что ни в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300 - 400 С. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы ( окисление KJ, взаимодействие с Т1С14 и Ti ( SO4) 2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. [27]
Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальде-гида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. Во-вторых, количество ацеталь-дегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от добавки формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции ( см. опыты 12 - 14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. [28]