Первичная перекись
Cтраница 2
 |
Влияние добавки 0 018 %.| Влиянии добавки 0 018 % ди-этил-л-фепилендиамина на окисление. [16] |
Действие таких антиокислителей будет в основном направлено на то, чтобы не допустить образование первичных перекисей, так как активные радикалы при взаимодействии с молекулой антиокислителя переходят в неактивное состояние. [17]
 |
Схема окисление ( по Муре. [18] |
Очень интересны явления отрицательного катализа в случаях самоокисления, где катализатор мешает нормальному образованию первичной перекиси. Как правило антиокислители сами принадлежат к числу соединений, легко взаимодействующих с кислородом. [19]
На рис. 1 видно, что в первые минуты реакции практически весь кислород поглощенного озона в молекулах первичной перекиси находится в активной форме. Очевидно, что такие соединения не могут быть устойчивыми, поэтому относительное количество активного кислорода быстро уменьшается. [20]
По Moureu, Dufraisse y и Chaux 1 под аутоксидацией или самопроизвольным окислением понимают соединение целой молекулы кислорода с окисляющимся веществом в первичную перекись, которая может затем изменяться множеством путей, образуя устойчивые продукты окисления. Теория, предложенная этими исследователями, предполагает, что аутоксидация начинается с присоединения молекулы кислорода 02 к молекуле аутоксидирующегося вещества А с образованием перекиси [ АО. Такие перекиси образуются с поглощением энергии и могут разлагаться, образуя различные продукты, или могут реагировать с другими молекулами аутоксидирующегося вещества. Далее предполагается, что антаоксгг-гены или антиокислители катализируют разложение этих перекисей. Антидетонаторы или устранители взрывов тоже ограничивают образование перекисей, взрывчатые свойства которых и обусловливают их действие как детонаторов: ( см. также гл. [21]
Согласно этой теории окисление соединений, структура которых делает их способными к окислению свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реак-ционноспособных первичных перекисей, содержащих активный кислород. Молекулы первичной перекиси А [ 0г ] и вступают в дальнейшие превращения или переходят в стойкие формы, в которых кислород уже не находится в активном состоянии. [22]
Согласно этой теории, окисление соединений, структура которых делает их способными к окислению свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реак-ционноспособных первичных перекисей, содержащих активный кислород. Молекулы первичной перекиси А [ СЬ ] и вступают в дальнейшие превращения или переходят в стойкие формы, в которых кислород уже не находится в активном состоянии. [23]
При этом Боденштейн поясняет, что молекула Оа ( II) переходит в молекулу ( I), образуя молекулу ( III), а в качестве молекулы 02 ( IV) появляется кислород первичной перекиси. [24]
Чистые триметилэтилен, гексилен, стирол, циклонентадиен, аллиловые соединения, например, диаллиловый эфир, бензилал-лиловь й эфир, ведут себя совершенно аналогично по отношению к кислороду: присоединяя кислород, они образуют сначала первичные перекиси, которые затем могут перейти в другие продукты окисления, например в перекись водорода. [25]
Согласно этой теории окисление соединений, структура которых делает их способными к окислению свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реак-ционноспособных первичных перекисей, содержащих активный кислород. Молекулы первичной перекиси А [ 0г ] и вступают в дальнейшие превращения или переходят в стойкие формы, в которых кислород уже не находится в активном состоянии. [26]
Согласно этой теории, окисление соединений, структура которых делает их способными к окислению свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реак-ционноспособных первичных перекисей, содержащих активный кислород. Молекулы первичной перекиси А [ СЬ ] и вступают в дальнейшие превращения или переходят в стойкие формы, в которых кислород уже не находится в активном состоянии. [27]
В последнее время изучены реакции автоокисления алкеновых и циклоалкеновых углеводородов, а также насыщенных соединений ( циклоалканов и простых эфиров) в жидкой фазе ( см. гл. Исследование строения образуемых этими соединениями первичных перекисей показало, что они являются результатом присоединения молекулярного кислорода ( по С - Н связи) как к ненасыщенным, так и к насыщенным веществам с сохранением состава и всех деталей структуры исходных молекул ( в том числе двойной связи у алкенов и циклоалкенов) неизменными. [28]
По Родсу и Вирту6, окисление масел представляет собой типичный случай автокаталитического процесса, причем соли свинца действуют как вторичные катализаторы, способствующие образованию органических перекисей, являющихся истинными катализаторами. Существует мнение, что участие сиккативов проявляется только в стабилизации этих первичных перекисей, а некоторые авторы сводят роль сиккативов только к разрушению антиоксидантов, присутствующих в маслах. [29]
Таким образом катализатор может содействовать разложению активной первичной перекиси на составные части через посредство взаимодействия образующихся вторично перекисей А [ О ], В [ О ] с выделением всего кислорода. Но катализатор может содействовать и образованию стойких окисных соединений - продуктов эволюции первичной перекиси - при условии, если В [ О ] реагирует не с молекулами А [ О ], а с веществом Л, количество молекул которого неизмеримо больше количества молекул первичной перекиси. [30]
Страницы: 1 2 3