Cтраница 3
По этой схеме способствовать образованию ангидрида будут условия, в которых легче пойдут реакции ( 3) и ( 4), а скорость реакций ( 2) и ( 5) будет замедлена. Что касается реакции ( 1), то скорость ее должна соответствовать скорости реакции ( 3), так, чтобы концентрация первичной перекиси поддерживалась на оптимальном уровне. [31]
Таким образом катализатор может содействовать разложению активной первичной перекиси на составные части через посредство взаимодействия образующихся вторично перекисей А [ О ], В [ О ] с выделением всего кислорода. Но катализатор может содействовать и образованию стойких окисных соединений - продуктов эволюции первичной перекиси - при условии, если В [ О ] реагирует не с молекулами А [ О ], а с веществом Л, количество молекул которого неизмеримо больше количества молекул первичной перекиси. [32]
Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с активным кислородом. По Муре и Дюф ре с с у, такая первая ступень соединения Л с молекулой кислорода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси А [ О2 ], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние. [33]
Основы теории медленного окисления органических соединений заложены акад. Согласно его перекисной теории, окисление органических веществ протекает через промежуточное образование перекисей, которые и играют важную роль в развитии окислительного процесса. При этом первичная перекись является достаточно активным соединением. [34]
Тут, мне кажется, лежит слабый пункт теории Боденштейна. Что присоединение молекулы кислорода к активированной молекуле ацетальдегида или ацетилена представляет собой обратимую реакцию, в этом сомнения нет. Поэтому, когда первичная перекись реагирует с молекулой неактивированного субстрата, она может передать ей только инертную молекулу кислорода, если она должна сохранить свою первоначальную энергию активации. Если же активированная молекула субстрата передает свою энергию активации молекуле кислорода, то она перестанет быть носительницей цепной реакции, и цепь оборвется. С другой стороны, предположить, что при распаде перекиси первоначальная энергия активации молекулы субстрата распределяется между нею и молекулой кислорода, нет основания, не говоря уже о том, что при таком распределении первоначальной энергии активации субстрата она быстро исчерпывается, и цепная реакция оборвется. Вполне очевидно, что тут должен вступить в действие какой-то новый фактор, который изменяет характер перекиси и препятствует обратимости первоначальной реакции. Этот фактор - молекула воды, участие которой играет большую роль в процессах самопроизвольного окисления. Участие воды в рассмотренных Боденштейном процессах представляется мне в следующем виде. [35]
Однако возможно также, что в Fe11 - комплексе происходит активирование водородных атомов, способных к окислению. Водородные атомы вступают в реакцию с перекисью водорода, благодаря чему железо в течение длительного времени не подвергается окислению. Тот факт, что первичная перекись, а именно перекись железа, при окислении Fetl чистыми растворами перекиси водорода играет главную роль, кажется, по данным Манто, весьма вероятным. Однако вопрос о том, имеет ли место тот же механизм процесса в присутствии органических восстановителей, - еще не решен. [36]
Неоднократно наблюдалось, например, что добавление перекисей ( в отличие от добавления конечных продуктов окисления, например спиртов) резко ускоряет окислительный процесс. Согласно представлениям А. Н. Баха, образованию относительно устойчивых перекисей при автоокислении предшествует мимолетное появление нестабильных химически весьма активных соединений перекисного же харктера, возникающих в результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями, претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены тг гтсследованы химическими методами. [37]
Согласно представлениям Баха, образованию относительно устойчивых перекисей при автоокислении предшествует мимолетное-появление крайне нестабильных и химически активных соединений перекисного же характера, возникающих в результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Подтверждением этого предположения считается, например, тот факт, что бензальдегид в момент его окисления кислородом воздуха оказывает на присутствующие в зоне реакции вещества гораздо более энергичное окисляющее действие, чем гидроперекись бензоила [61], являющаяся первым устойчивым продуктом окисления бензальдегида. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями, претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены и исследованы обычными химическими методами. [38]
Бекстрем, подобно Баху и Энглеру, принимал, что такая перекись ( для бензальдегида - пербензойная кислота) образуется в качестве первичного промежуточного продукта окисления. Этот способ обрыва цепей оказывает весьма слабый эффект на скорость реакции окисления, так как, согласно Бекст-рему [24], реакция между первичной перекисью и окисляющимся веществом лишь изредка ведет к началу новых цепей. [39]
Однако реакция немедленно начинается, если прибавить к смеси обоих соединений в водном растворе коллоидальную платину. На чем основано ускоряющее действие платины. Энглер и Велер7 доказали, что ускорение некоторых окислительных процессов мелкодисперсной платиной основано на образовании перекиси платины, и считают, что образующаяся первичная перекись соединяется с водой и образует очень активный гидрат перекиси платины. Ускорение окисления формальдегида в смеси метиленовая синь - формальдегид - вода можно, следовательно, очень просто объяснить, если допустить, что неустойчивый комплекс Н20 - ( ОН) 2 соединяется с платиной, образуя гидрат перекиси платины, что должно вызвать дальнейшую диссоциацию воды. [40]
Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с активным кислородом. По Муре и Дюф ре с с у, такая первая ступень соединения Л с молекулой кислорода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси А [ О2 ], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние. [41]
Реакции, рассмотренные выше, не являются единственными реакциями образования перекисей, даже для простейших оле-фигаов. СН СН-СН2-СН2-СН3 образуется множество диме-ров и полимеров, составляющих 19 % от количества исходного углеводорода и 41 % от количества окисленного углеводорода. Таким образом, при дальнейших превращениях первичных перекисей, наряду с простыми продуктами окисления и распада, образуются полимеры, о строении которых точно ничего неизвестно. Поэтому для того чтобы объяснить образование пленки, необходимо рассмотреть все эти результаты с точки зрения химии высыхающих масел. [42]
Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с активным кислородом. По Муре и Дюф ре с с у, такая первая ступень соединения Л с молекулой кислорода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси А [ О2 ], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние. [43]