Стабильная перекись
Cтраница 3
Синергетическое действие проявляется лишь в том случае, если ингибиторы, составляющие пару, действуют по разным механизмам. Например, один ингибитор обрывает цепи окисления на радикалах, а другой разрушает стабильные перекиси с образованием неактивных ( молекулярных) продуктов. Последняя реакция характерна для органических сульфидов типа R-S-R. Следует предположить, что в вулканизатах моносульфидные связи могут вступать в такие реакции с перекисями каучука. [31]
В общем балансе свободного окисления вследствие накопления стабильных перекисных групп, количество которых в условиях обычных температур может быть довольно велико, вторичные цепи играют значительно большую роль, чем первичные. Поэтому максимальной скорости окисления, при прочих равных условиях, соответствует максимальное содержание стабильных перекисей. [32]
Хотя некоторая доля активных центров ( RO2 -), конечно, может тспеть самопроизвольно распасться до реакции с ингибитором, однако продукты распада также способны дезактивироваться, реагируя с ингибитором. Несомненно, что в первую очередь выводятся из реакции наиболее активные радикалы RO - и др. В результате этого не только подавляется цепная реакция, но и резко уменьшается накопление стабильных перекисей и снижается скорость всех связанных с этим процессом реакций. Окисление практически теряет автокаталитический характер, основным процессом становится инициирование. Не исключается химическое взаимодействие ингибитора с перекисной группой или каталитический распад перекиси без образования радикалов. [33]
Хотя некоторая доля активных центров ( RO2 -), конечно, может успеть самопроизвольно распасться до реакции с ингибитором, однако продукты распада также способны дезактивироваться, реагируя с ингибитором. Несомненно, что в первую очередь выводятся из реакции наиболее активные радикалы RO - и др. В результате этого не только подавляется цепная реакция, но и резко уменьшается накопление стабильных перекисей и снижается скорость всех связанных с этим процессом реакций. Окисление практически теряет автокаталитический характер, основным процессом становится инициирование. Не исключается химическое взаимодействие ингибитора с перекисной группой или каталитический распад перекиси без образования радикалов. [34]
В этом случае светоокисление протекает с постоянной скоростью и заканчивается через 12 - 14 часов ( рис. 109), в то время как термоокисление в темноте имеет автокаталитический характер. Образующиеся при световом окислении каучука СКВ перекиси устойчивы при температурах 40 - 70 и не распадаются под действием света как в воздухе, так и в высоком вакууме, что не подтверждает для этого случая существующих взглядов20 - 41 на роль стабильных перекисей при светоокис-лении каучуков. [35]
Поэтому с ростом температуры скорость распада возрастает быстрее скорости возникновения перекисей. Несмотря на то, что концентрация стабильных перекисей в системе убывает, интенсивность процесса увеличивается, так как он становится все менее и менее вырожденным. [36]
Поэтому с ростом температуры скорость распада возрастает быстрее скорости возникновения перекисей. Несмотря на то, что концентрация стабильных перекисей в системе убывает, интенсивность процесса величивается, так как он становится все менее и менее вырожденным. [37]
При этом окисление инициирует цепную реакцию, делает ее автокаталитической, способствует образованию чрезвычайно активных радикалов, но и ведет к обрыву реакционных цепей. Полимеризация-цепной процесс, разветвляющийся здесь, очевидно, за счет распада стабильных перекисей. [38]
При окислении декалина и тетралина в присутствии серы стабильных перекисей не образуется. Следует отметить, что стабильные перекиси тетралина не реагируют с серой и скорость их распада в вакууме при 120 с введением серы не изменяется. Таким образом, ингибирующее действие серы должно объясняться взаимодействием ее с промежуточными активными центрами, а не со стабильными перекисями. [40]
В большинстве случаев химическое действие антиоксидантов сводится к дезактивации промежуточных соединений, образующихся при окислении каучука. Применяемые вещества, введенные в достаточных количествах, практически прекращают автокаталитический процесс. Окисление в присутствии истинных антиоксидантов характеризуется весьма незначительным накоплением стабильных перекисей, иногда же они совсем не образуются. [41]
В большинстве случаев антиоксиданты не останавливают окисления ( как это иногда ошибочно утверждается в литературе), а лишь замедляют его. При этом структура каучука все же изменяется: идут процессы деструкции и структурирования, возникают трехмерные образования. Это свидетельствует о появлении активных радикалов и о наличии цепной реакции. Возникающие цепи могут считаться первичными, так как заметного количества стабильных перекисей не образуется. [42]
При изложении материалов по спектроскопии упомянуто, что колебание ОО, по-видимому, одно и то же во многих органических перекисях. Относительно ориентации замещающих органических групп в производных перекиси водорода известно очень мало. Что касается стабильности или реакционной способности пере-кисной группы, то, по-видимому, неорганические перекиси, как правило, более стабильны, чем перекись водорода. Для органических перекисей таких обобщений сделать нельзя; обычно они считаются менее стабильными, чем перекись водорода, и возможно, что это правильно, но наличие таких стабильных перекисей, как перекись бензоила и ди-трет-бутилперекись, и возможность синтеза в целях идентификации таких производных, как перекиси ацетилена [ 861, не позволяют в настоящее время предсказывать стабильность той или иной перекиси. Эти вопросы рассматриваются при анализе механизмов реакций в гл. [43]
Страницы: 1 2 3